渣油加氫裝置高效運(yùn)行的影響因素及應(yīng)對措施

邵志才，戴立順，聶 紅，孫淑玲，鄧中活，劉 濤，楊清河

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油富集了原油中大部分的金屬、硫、氮等雜質(zhì)，加氫工藝不僅有利于渣油中雜原子的脫除，減少環(huán)境污染，而且渣油加氫與催化裂化工藝相結(jié)合，可大幅度提升原油煉制過程輕質(zhì)油品的收率，從而實(shí)現(xiàn)石油資源的清潔、高效利用[1-2]。目前中國石油化工股份有限公司(中國石化)有11家煉油廠擁有渣油加氫裝置，渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般為1～1.5年，而催化裂化裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期為3～4年。渣油加氫裝置一旦停工，催化裂化裝置原料供應(yīng)難以維持，將嚴(yán)重影響全廠清潔汽油的生產(chǎn)。盡管一些煉油廠的渣油加氫裝置含有2個系列反應(yīng)器，每個系列反應(yīng)器可以單獨(dú)開、停工，然而，一旦1個系列反應(yīng)器停工，則需要購買加工相對較易但價格明顯較高的原油品種，以保證后續(xù)清潔汽油的順利生產(chǎn)。因此，渣油加氫裝置的頻繁開停工會直接影響煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)渣油加氫裝置的高效運(yùn)行對煉油廠至關(guān)重要。以下通過分析影響渣油加氫長周期高效運(yùn)行的主要因素，提出有針對性的應(yīng)對措施。

1 渣油加氫長周期運(yùn)行的主要影響因素

1.1 原料的影響

1.1.1原料的反應(yīng)特性目前中國石化一些渣油加氫裝置主要加工中東高硫原油的減壓渣油混合原料，其中硫含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～5.0%之間，氮含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%，金屬(Ni+V)含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80 μgg；有些渣油加氫裝置加工低硫或含硫原油減壓渣油混合原料，其中硫含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%，而氮含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.3%，金屬(Ni+V)含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60 μgg。兩類典型渣油原料在相同的反應(yīng)條件和催化劑級配下的試驗(yàn)結(jié)果列于表1[3]。由表1可見，相對于加工高硫渣油原料，加氫裝置對低硫渣油原料的加氫脫硫率、加氫脫氮率、降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾示黠@較低，表明原料組成特點(diǎn)直接影響渣油加氫過程的效率。

表1 兩種渣油原料及其加氫生成油的主要性質(zhì)

同時，加工不同渣油原料時廢催化劑上金屬(Ni+V)沉積量和積炭量也有所不同。表2給出了加工不同原料的渣油加氫裝置廢催化劑的分析結(jié)果。由表2可見，與加工高硫渣油的廢催化劑相比，加工低硫渣油的廢催化劑上的金屬(Ni+V)沉積量明顯降低，但積炭量明顯提高。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因?yàn)榉e炭和金屬沉積[4]。與餾分油加氫催化劑主要通過結(jié)焦失活不同的是，在加工高金屬(Ni+V)含量的高硫渣油原料時，金屬Ni和V的硫化物沉積是造成渣油加氫催化劑失活更主要的原因；另一原因是多環(huán)芳烴類物質(zhì)包括膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化劑表面吸附后縮合、結(jié)焦形成積炭；此外，氮化物對催化劑活性中心的強(qiáng)烈吸附作用也是導(dǎo)致積炭形成的主要因素。

表2 加工兩種類型原料的渣油加氫裝置的廢催化劑主要分析結(jié)果 g(100 g)

表2 加工兩種類型原料的渣油加氫裝置的廢催化劑主要分析結(jié)果 g(100 g)

催化劑低硫渣油加氫裝置高硫渣油加氫裝置(Ni+V)沉積量積炭量(Ni+V)沉積量積炭量保護(hù)劑 18.037.719.611.9脫金屬劑 36.719.976.25.4脫金屬脫硫劑18.621.827.06.3脫硫劑 5.618.08.68.9降殘?zhí)縿?4.121.46.77.8

注：(Ni+V)沉積量和積炭量是100 g新鮮催化劑上沉積的量。

1.1.2原料中鐵和鈣等雜質(zhì)的影響一些煉油廠的渣油加氫裝置原料中鐵和鈣含量較高，渣油中油溶性的Fe在加氫條件下容易生成FeS，F(xiàn)eS沉積在催化劑顆粒間或呈“蛋殼狀”分布在催化劑表面[4]；渣油中的有機(jī)鈣會在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鈣反應(yīng)，生成的CaS以結(jié)晶的形式沉積在催化劑顆粒外表面[4]。沉積的FeS和CaS會降低催化劑床層的空隙率，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增加和催化劑利用率降低[5]。圖1為加工高鐵鈣原油的A，B，C煉油廠渣油加氫裝置第一周期第一反應(yīng)器(R-101)壓降的變化情況。由圖1可以看出，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一定時間后R-101壓降開始上升，A煉油廠和B煉油廠渣油加氫裝置都達(dá)到或超過反應(yīng)器壓降的限定值(0.7 MPa)，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。

圖1 3套渣油加氫裝置第一周期R-101壓降變化情況▲—A煉油廠； ●—B煉油廠； ■—C煉油廠

1.2 反應(yīng)器物流分配的影響

由于渣油原料黏度較大，保證渣油在反應(yīng)器內(nèi)的有效分配非常重要。一方面，如果物流分配較好，則可以充分利用催化劑活性；另一方面，如果物流分配不好，則很容易導(dǎo)致催化劑床層產(chǎn)生熱點(diǎn)，進(jìn)而影響裝置的長周期運(yùn)行。以D煉油廠渣油加氫裝置為例，從首次開工以來，催化劑床層的徑向溫差一直較大。圖2為該裝置第四周期2個系列催化劑床層徑向溫差的變化情況。由圖2可見，兩列催化劑床層的徑向溫差均較大，特別是B列R-101在運(yùn)轉(zhuǎn)末期還出現(xiàn)了“熱點(diǎn)”，徑向溫差高達(dá)150 ℃左右，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。研究表明[6]，熱點(diǎn)往往出現(xiàn)在液速小的局部區(qū)域。由于液速小，原料油發(fā)生深度轉(zhuǎn)化(如發(fā)生熱裂化等強(qiáng)放熱反應(yīng))，導(dǎo)致局部溫度升高而出現(xiàn)熱點(diǎn)。低液速區(qū)是逐漸形成的，一般而言，初始液體分布差的部位更容易出現(xiàn)熱點(diǎn)。

圖2 D煉油廠渣油加氫裝置第四周期催化劑床層最大徑向溫差的變化 —A列第一反應(yīng)器； —A列第二反應(yīng)器； —B列第一反應(yīng)器； —B列第二反應(yīng)器

1.3 催化劑及其級配的影響

與餾分油加氫不同，渣油原料較重，不僅S、N、金屬等雜質(zhì)含量高，還含有較多的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，采用單一的催化劑品種難以滿足渣油加氫的要求。研究及工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，只有采用最佳的催化劑組合體系，才能達(dá)到最好的渣油加氫效果。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)采用自主開發(fā)的5個品種催化劑，利用兩種催化劑級配方案，以伊朗輕質(zhì)原油常壓渣油為原料開展了加氫試驗(yàn)，并保證氫分壓、體積空速和氫油比相同，同時通過調(diào)整反應(yīng)溫度控制加氫生成油的硫含量相同。兩種級配方案下反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化如圖3所示。由圖3可見：級配方案二的升溫速率較緩和；級配方案一的升溫速率則較快。因此，加工伊朗輕質(zhì)原油常壓渣油宜采用級配方案二，可保證渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)更長的時間。

圖3 兩種催化劑級配試驗(yàn)反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化情況■—級配方案一； ●—級配方案二

2 應(yīng)對措施

2.1 性能不斷提升的催化劑及級配技術(shù)開發(fā)

2.1.1高性能的催化劑及其級配技術(shù)開發(fā)基于對渣油加氫反應(yīng)機(jī)理的深入研究并結(jié)合催化裂化對原料性質(zhì)的要求，石科院開發(fā)了RHT 系列催化劑，通過強(qiáng)化催化劑的擴(kuò)散及加氫飽和性能實(shí)現(xiàn)了渣油中難轉(zhuǎn)化物質(zhì)如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、稠環(huán)類芳烴的轉(zhuǎn)化，不僅為催化裂化裝置提供了低硫、低氮、低金屬雜質(zhì)的優(yōu)質(zhì)原料，而且還通過優(yōu)化原料的烴類組成改善了催化裂化過程的產(chǎn)品分布。針對組合工藝的特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)渣油加氫與催化裂化裝置操作周期能夠匹配，注重渣油加氫催化劑穩(wěn)定性的提升，通過提高催化劑容金屬能力和抗積炭性能，優(yōu)化了催化劑級配方案，使渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期不斷延長，最終實(shí)現(xiàn)了組合工藝的效益最大化。

目前RHT系列渣油加氫催化劑及級配技術(shù)已發(fā)展至第三代，已在16套渣油加氫裝置上累計工業(yè)應(yīng)用58次。其中E煉油廠渣油加氫裝置具有較好的代表性，該裝置設(shè)有兩個系列反應(yīng)器，石科院的RHT系列催化劑和其它專利商的催化劑在該裝置上已對比使用10次。其中第四周期兩列反應(yīng)器同時開工，兩列反應(yīng)器的原料性質(zhì)完全相同，具有較好的可比性。圖4為該裝置兩列反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度和脫硫率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化情況，圖5為該裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化情況。由圖4、圖5可見，在運(yùn)轉(zhuǎn)90天后，石科院列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度較參比列的低，但脫硫率和降殘?zhí)柯示^參比列的高，同時石科院列催化劑較參比列催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時間長2個多月，充分表明RHT系列催化劑具有更好的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖4 E煉油廠渣油加氫裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和脫硫率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化 —參比列反應(yīng)溫度； —石科院列反應(yīng)溫度；▲—參比列脫硫率； ■—石科院列脫硫率

圖5 E煉油廠渣油加氫裝置兩列反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度和降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化 —參比列反應(yīng)溫度； —石科院列反應(yīng)溫度；▲—參比列降殘?zhí)柯剩?■—石科院列降殘?zhí)柯?/p>

2.1.2針對不同類型原料開發(fā)相適應(yīng)的催化劑級配技術(shù)針對不同原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)，石科院開發(fā)了與其相適應(yīng)的催化劑級配技術(shù)。表3為F煉油廠和G煉油廠渣油加氫裝置典型的催化劑級配方案的對比情況。由表3可見：由于F煉油廠渣油加氫原料的金屬(Fe+Ca)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30 μgg)，G煉油廠渣油加氫原料的金屬(Fe+Ca)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7 μgg，因此F煉油廠需要級配更高比例的保護(hù)劑；由于G煉油廠渣油加氫原料的金屬(Ni+V)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80 μgg)，F(xiàn)煉油廠渣油加氫原料中金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40 μgg，因此G煉油廠需要級配更高比例的脫金屬劑；由于F煉油廠渣油加氫裝置原料的瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化較困難，因此F煉油廠需要級配更高比例的降殘?zhí)縿?。總之，渣油加氫裝置應(yīng)針對不同類型原料，設(shè)計不同的催化劑級配方案，以盡可能充分發(fā)揮所有級配催化劑的性能，最終實(shí)現(xiàn)加氫過程效率的最大化。

表3 F煉油廠和G煉油廠渣油加氫裝置的典型催化劑級配方案比較 φ，%

2.2 采用高效的物流分配器

基于對渣油原料性質(zhì)和工程流體力學(xué)的深入認(rèn)識，石科院開發(fā)了渣油加氫反應(yīng)物流高效分配技術(shù)并在H煉油廠第二周期R-101反應(yīng)器進(jìn)行了應(yīng)用。圖6為該裝置第一周期和第二周期R-101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化情況。由圖6可見，采用高效分配技術(shù)后，R-101最大徑向溫差大幅降低，實(shí)現(xiàn)了裝置的長周期高效運(yùn)行[7]。

圖6 R101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化■—第一周期； ●—第二周期

2.3 保護(hù)反應(yīng)器相關(guān)工藝技術(shù)

為進(jìn)一步延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，對于金屬(Ni+V)含量較高以及金屬Fe或Ca含量較高的渣油原料，石科院開發(fā)了保護(hù)反應(yīng)器可切除或可切換的工藝，工藝流程如圖7所示。

圖7 保護(hù)反應(yīng)器可切除的工藝流程

目前中國石化有兩家煉油廠的渣油加氫裝置采用了保護(hù)反應(yīng)器可切除工藝。其中，I煉油廠渣油加氫裝置在第一周期和第二周期的運(yùn)行末期均進(jìn)行了R-101反應(yīng)器的切除。切除R101后，第一周期運(yùn)行了16天，第二周期運(yùn)行了50天(由于趕上煉油廠大檢修，裝置被迫停工，否則還可持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間)?？傊?，在R-101壓降升高到限定值時，采用該工藝技術(shù)可延長渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

石科院開發(fā)的可輪換保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)的工藝流程如圖8所示。該技術(shù)采用兩個可輪換的保護(hù)反應(yīng)器，當(dāng)其中一個保護(hù)反應(yīng)器催化劑失活后，將原料和氫氣引入到另一個保護(hù)反應(yīng)器中，并將切除的保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行催化劑置換，再經(jīng)硫化后等待下一次輪換(或直接裝填硫化態(tài)的催化劑)。利用該技術(shù)可以加工金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150～200 μgg的渣油原料，同時可以延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖8 可輪換保護(hù)反應(yīng)器的工藝流程

3 結(jié) 論

(1)原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)、反應(yīng)器的物流分配、催化劑體系及其級配技術(shù)會影響渣油加氫裝置的高效運(yùn)行。原料性質(zhì)和組成特點(diǎn)不僅會影響催化劑的雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯?，還會影響催化劑的失活機(jī)制和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期；低效的反應(yīng)器物流分配會導(dǎo)致較高的床層徑向溫差；不適宜的催化劑級配方案會影響催化劑整體的活性和穩(wěn)定性。

(2)針對影響渣油加氫運(yùn)行的主要因素，石科院通過結(jié)合基礎(chǔ)研究和應(yīng)用，提出了相應(yīng)的解決方案。為延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，開發(fā)了活性和穩(wěn)定性更高的催化劑以及原料適用性更好的催化劑級配技術(shù)；為充分發(fā)揮催化劑的整體性能，開發(fā)了高效的反應(yīng)物流分配技術(shù)；為進(jìn)一步延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，開發(fā)了保護(hù)反應(yīng)器可切除和可輪換的固定床渣油加氫技術(shù)。