FCC無序合金混合能的第一性原理計算及CALPHAD三元外推模型的比較

代敏敏 魯曉剛,2

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444; 2.上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444)

材料的熱力學性質(zhì)研究，對了解材料的基本性質(zhì)，進行熱力學、動力學計算，以及相變過程的研究有著十分重要的意義。由于試驗條件的局限性及研究體系的復雜性，三元及多元材料的熱力學數(shù)據(jù)比較缺乏，這嚴重阻礙了多元系材料的研究與發(fā)展。近年來，計算材料學的發(fā)展為三元及多元材料的研究提供了大量熱力學數(shù)據(jù)，從而在一定程度上彌補了試驗數(shù)據(jù)的空白。

根據(jù)二元系的熱力學性質(zhì)，通過理論與經(jīng)驗公式可外推預測出三元系甚至多元系的熱力學性質(zhì)。這種方法便捷高效，大大降低了研究成本，縮短了研發(fā)周期，受到了越來越多的關注和推廣。其中基于CALPHAD的3種經(jīng)典模型分別為Muggianu模型[1]、Kohler模型[2]和Toop模型[3]。這3種方法在計算時，需要根據(jù)子二元系的情況選擇輸入，這在一定程度上增加了計算的誤差。周國志等[4]提出了一種新的幾何模型(即Chou模型)，將各個子二元系的差異歸于公式系數(shù)內(nèi)，以降低人為因素引入的誤差，提高計算和預測精度。

本文基于SQS(special quasirandom structure)模型，采用第一性原理VASP(vienna ab- initio simulation package)程序，對三元fcc Co- Ni-X(X=Al, Cr, Mo, Re, W )無序合金及其相應的子二元體系進行計算，從而獲得了0 K下合金的混合能。通過MATLAB軟件，分別采用Muggianu模型、Kohler模型、Toop模型和Chou模型，將第一性原理計算獲得的二元混合能外推得到相應三元合金的混合能，并將外推結(jié)果與第一性原理計算值進行比較，從而分析4種外推方法的準確性。

1 計算方法與外推模型

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬計算方法，并結(jié)合平面波贗勢方法[5],運用VASP[6]軟件包完成計算。計算采用交換關聯(lián)廣義梯度近似(GGA，generalized gradient approximation)[7]，由Perdew、Burke及Ernzerhof(PBE)[8]進行參數(shù)化。布里淵區(qū)采用Monkhorst- Pack[9]的K點網(wǎng)格，截斷動能為400 eV。

計算時選取16個原子的SQS[10]模型，通過改變A、B兩種原子在16個原子中的占比，分別模擬了二元合金AxB1- x(x=0.062 5，0.25，0.5，0.75和0.937 5)的5個成分點。通過改變A、B、C 3種原子在16個原子中的位置，分別模擬了三元合金ABC(0.50,0.25,0.25)、(0.25,0.50,0.25)、(0.25,0.25,0.50)的3個成分點。選取24個原子的SQS結(jié)構(gòu)模擬三元合金ABC(1/3,1/3,1/3)成分點。

第一性原理計算結(jié)果經(jīng)過轉(zhuǎn)換得到fcc無序合金的混合能，公式如下：

ΔH=E(SQS)-(1-xB-xC)E(A)-

xBE(B)-xCE(C)

(1)

式中：E(A),E(B),E(C)與E(SQS)分別為第一性原理計算所得A、B、C3種單質(zhì)以及相應SQS結(jié)構(gòu)的總能量，晶體結(jié)構(gòu)均為fcc。

從三元系合金的3個子二元成分出發(fā)，外推獲得三元系的熱力學性質(zhì)，目前有3種經(jīng)典方法，即Muggianu方法、Kohler方法和Toop方法。這3種模型的幾何特征分別如圖1所示。圖中實心點表示三元合金的成分，其性質(zhì)實際是3個二元系性質(zhì)的和，各二元合金的成分見圖中的空心點處。從圖1可以看出，Muggianu方法和Kohler方法屬于對稱模型，即將組元視作完全相同，而Toop方法屬于不對稱模型，即考慮了不同組元的差異性。

圖1 3種經(jīng)驗模型的幾何示意圖Fig.1 Geometrical schematic diagrams of the three empirical models

根據(jù)幾何關系推導可得3種外推方法的經(jīng)驗公式，具體如下[1- 3]：

Muggianu方法：

(2)

Kohler方法：

(3)

Toop方法：

(4)

式中：vij=(1+xi-xj)/2，ΔHi-j(xi,xj)表示二元合金i-j的混合能，其中xi與xj分別表示組成成分i和j的摩爾分數(shù)，并且xi+xj=1。

在上述3種模型的基礎上，周國志等[4]提出了新的幾何模型(Chou模型)，該模型考慮了二元系自身的情況，并提出了η系數(shù)以表示各個二元系的偏差，即：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

因此，組元在二元系中的成分與在三元系中成分的關系可以表示成：

XA(A-B)=xA+xCξA-B

(11)

XB(B-C)=xB+xAξB-C

(12)

XC(A-C)=xC+xBξA-C

(13)

ΔHA-C(XC(A-C),1-XC(A-C))

(14)

圖2為Chou模型的幾何示意圖。從圖中可以看出，由于相似性系數(shù)ξ可以在0到1之間變動，二元系成分點可在一定范圍內(nèi)變動，二元系成分點與三元系成分點之間的關系取決于各二元系

圖2 Chou模型的幾何示意圖Fig.2 Geometrical schematic diagram of Chou model

自身的熱力學性質(zhì)。因此，在外推時可避免人為因素造成的誤差。

2 結(jié)果與討論

以fcc Co- Ni- Al合金為例進行討論，其他體系類似通過Matlab軟件，將3個子二元系，即fcc Co- Ni、fcc Co- Al、fcc Ni- Al的二元SQS計算結(jié)果，分別采用Muggianu模型、Kohler模型、 Toop模型和Chou模型，外推得到三元fcc Co- Ni- Al合金的混合能曲線。圖3分別為fcc Co- Ni- Al合金在3個成分方向上的外推混合能曲線與三元SQS計算結(jié)果。從圖3可以看出，Muggianu方法和Kohler方法認為各組元均相同，處理時也不加以區(qū)別，因此外推得到的三元曲線與計算值存在一定差異。在Toop模型中，當選擇Al為Toop元素時，把Co和Ni看作性質(zhì)較為相近而與Al性質(zhì)不同的組元，為了更進一步比較，本文分別以Al、Co、Ni作為Toop元素，外推得到3條Toop曲線。從圖3可以看出，不同的Toop元素得到的外推結(jié)果存在較大差異，fcc Co- Ni- Al合金中以Al作為Toop元素外推得到的混合能與SQS計算結(jié)果更相近，以Co、Ni作為Toop元素外推得到的混合能與SQS計算結(jié)果差異較大。這表明Toop模型在應用時需在了解體系的基礎上，選擇合適的Toop元素，實際操作難度較大。本文研究的其他三元體系fcc Co- Ni-X(X=Cr, Re )的外推混合能曲線三元SQS計算結(jié)果分別見圖4和圖5。

比較圖3～圖5發(fā)現(xiàn)，Chou模型外推的結(jié)果與三元SQS的計算結(jié)果擬合得最好，因為Chou模型中不僅考慮了不同組元間的差異，而且在公式中引入了相似系數(shù)，以估計不同組元間的偏差，從而使二元系的成分點取決于各二元系自身的熱力學性質(zhì)，而并非人為選擇，因此在進行外推時得到的結(jié)果更加準確可靠。

3 結(jié)論

Muggianu模型和Kohler模型將組元視作完全相同，其外推結(jié)果往往與實際情況存在較大差異；Toop模型雖然考慮了組元的差異，但是要準確高效地選擇合適的Toop元素仍存在一定難度。由于Chou模型充分考慮了二元系自身的熱力學性質(zhì)，其外推得到的三元合金的混合能與第一性原理的計算值吻合最好。這表明，對于三元系甚至多元系熱力學性質(zhì)的外推，Chou模型在應用時更加靈活便捷，得到的結(jié)果也更加合理準確。

圖3 fcc Co- Ni- Al合金的外推混合能曲線與三元SQS計算結(jié)果Fig.3 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Al alloys

圖4 fcc Co- Ni- Cr合金的外推混合能曲線與三元SQS計算結(jié)果Fig.4 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Cr alloys

圖5 fcc Co- Ni- Re合金的外推混合能曲線與三元SQS計算結(jié)果Fig.5 Extrapolated curves of mixing energy and calculation results of ternary SQS of fcc Co- Ni- Re alloys