掃描電子顯微鏡/能譜儀分析鋼簾線與橡膠之間的黏合機理

劉湘慧

(1.江蘇興達鋼簾線股份有限公司，江蘇 泰州 225721；2.江蘇省結構與功能金屬復合材料重點實驗室，江蘇 泰州 225721)

幾十年來，鋼絲簾線作為橡膠材料中增強材料得到了廣泛的應用。鋼絲簾線通常用橡膠化合物固化以制備鋼絲簾線/橡膠復合材料。通過將鋼絲簾線的力學性能與橡膠的黏彈特性相結合，鋼絲簾線/橡膠復合材料具有很高的機械強度和優(yōu)異的抗疲勞性能。因此，這種復合結構被用作世界98%乘用輪胎的增強層。為了避免鋼絲簾線與橡膠材料之間的相分離，重要的是保持鋼絲簾線與橡膠之間的高水平黏合。黃銅合金通常涂覆在鋼絲簾線表面，以幫助在橡膠聚合物固化時形成牢固的黏合層。

正如以前的研究人員報道的，在鋼簾線表面鍍覆的Cu和Zn可以與橡膠化合物中的硫反應，形成化學當量的ZnS/CuS晶體和非化學當量晶體CuxS（1.8＜x＜2）。這些晶體生長在黏附表面上，并表現(xiàn)出與橡膠聚合物互鎖的枝晶結構，在黏附表面上引入機械結合。研究人員還提出了黏附的化學結合機制。根據(jù)研究結果，硫可以與銅和橡膠聚合物發(fā)生反應，形成共價化學鍵（Cu—S—C），并大大提高鋼絲簾線與橡膠聚合物之間的黏合性。這些先前的機理研究主要集中在1～100 nm長度范圍內(nèi)小的平坦區(qū)域黏附或微結構晶體。本文利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX），揭示了黃銅鍍層的宏觀結構及其對1～50 μm大尺寸黏合力的影響。

1 實驗

從不同的鋼絲制造商隨機選擇黃銅鍍層的鋼簾線樣品。這些樣品的黃銅鍍層含有約60%重量份數(shù)的Cu元素。本研究中使用的橡膠化合物包括天然橡膠、炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫。在148～182℃的溫度下，將鋼絲簾線/橡膠復合材料固化幾分鐘后，將橡膠簾線從橡膠坯料中拉出或剝離，然后用氮氣流清洗界面。

本研究使用日立SU1510 SEM/EDX，置于中等尺寸試驗室中。EDX模式元素分析包括：鐵、銅、鋅、碳和硫。采用EDX的映射方式和線性掃描方式對鋼絲簾線表面進行掃描。

2 結果和討論

鋼簾線表面形貌表明，鋼簾線表面不光滑，沿鋼絲長度方向上有多條劃痕。由于拉絲模表面粗糙度的影響，隨著鋼絲被拉過模具，加劇了模具和鋼絲之間的摩擦，導致鋼簾線表面的劃痕。

黃銅鍍層以及橡膠涂層化合物的組成，對于鋼簾線和橡膠之間的黏合是至關重要的。Cu和Zn的元素分布為間斷帶，取向與鋼簾線單絲的長度方向相同。

在掃描方向上40 μm距離內(nèi)觀察到Fe/Cu/Zn的多個峰。Cu/Zn峰之間的間隔與相鄰Cu/Zn帶之間存在的空隙面積一致。元素Zn的分布峰與元素Cu的峰一致，而元素Fe的峰位于Cu/Zn峰之間的空隙區(qū)域。

采用橡膠膠料硫化鋼絲簾線，制備鋼絲簾線/橡膠復合材料。鋼絲繩被抽出并從膠塊中剝離。由于物理剪切力，一些橡膠材料從鋼絲簾線表面剝離，從而暴露出一些細小的鋼簾線表面裸露區(qū)域。用SEM進一步觀察發(fā)現(xiàn)，在鋼絲表面仍附著有一些橡膠殘留物。這些橡膠殘留物的排列方向與鋼絲簾線的長度方向一致。還需指出這些橡膠殘留物表現(xiàn)出不規(guī)則的尺寸，這可能是由于拉伸和剝離過程中不均勻的物理剪切力引起的。由于化學帶和殘余橡膠沿鋼絲簾線長度的取向方向相同，橡膠殘留物與Cu/Zn帶的分布可能存在一定的相關性。

為了進一步研究橡膠殘留物與黃銅分布之間的相關性，采用EDX對暴露的鋼絲簾線表面化學分布進行掃描。與原來鋼絲簾線相似，從橡膠中被拉出后，鋼簾線表面也發(fā)現(xiàn)了Cu/Zn和Fe元素的化學帶（圖1）。Cu帶的區(qū)域與Zn帶的區(qū)域重疊，而Fe帶在相反區(qū)域。由于C是橡膠聚合物的主要元素組分，元素C映射反映了橡膠殘留物在鋼簾線樣品表面的分布。觀察C元素的光譜時，發(fā)現(xiàn)與SEM圖片中的觀察結果一致，鋼簾線表面也有C帶。由于其對化學元素的高靈敏度，EDX可以更好地觀察橡膠殘留物的分布，甚至對于那些未經(jīng)SEM鑒定的微小橡膠殘留物。

圖1 從橡膠中抽出鋼簾線表面的SEM圖片和EDX映射圖

當比較元素Fe、Cu、Zn和C的分布區(qū)域時，發(fā)現(xiàn)C帶傾向位于Cu/Zn帶之間的空隙區(qū)域，換句話說，在Fe帶的區(qū)域中。這一觀察結果表明，殘余橡膠的位置與鋼絲簾線表面的Fe帶的位置有關。為了進一步了解橡膠殘留物的分布情況，有必要分析S在鋼簾線表面的分布情況，因為S是一個關鍵的硫化組分，可以作為膠料的指示器。元素S表現(xiàn)出類似于元素C的分布趨勢，其中兩個都位于靠近Fe帶區(qū)域而不是Cu/Zn帶區(qū)域。結果表明元素S的分布比C更為模糊，因為S在硫化過程中可以遷移，與Cu/Zn反應形成晶體CuxS/ZnS。如Van Ooij博士所報道的，這些晶體在橡膠聚合物的互鎖中起著重要的作用。因此，分析S元素及其與橡膠殘留物的相關性有助于理解黏合機理。

由于S來源于橡膠化合物，元素S的峰與元素C的峰重疊。當用EDX線掃描模式掃描鋼簾線表面時，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)元素S的水平在中央C峰的兩側最高。因此在測試條件下，可能檢測到的元素S主要來自CuxS/ZnS。根據(jù)以前的研究，CuxS/ZnS結構可以形成聯(lián)結的微結構，從而形成黏附界面。由于鋼簾線表面Cu/Zn帶的間斷性，兩個相鄰的CuxS/ZnS黏附界面區(qū)可以形成一個谷狀宏觀結構，其捕獲橡膠殘留物。這可以解釋為什么大部分橡膠殘留物位于Cu/Zn空隙區(qū)域中，正好是Fe帶區(qū)域。這一發(fā)現(xiàn)也可以通過EDX線性掃描模式來確認元素C、Fe和Cu的峰位。元素C峰位于元素Cu峰的峰谷，但與元素Fe峰不完全重疊。

在以往的研究中，通過CuxS和ZnS形成的互鎖微觀結構來解釋鋼絲簾線與橡膠之間的黏合。顯微組織的厚度和密度被證明是黏接強度的關鍵。因此，當從鋼簾線表面抽出或剝離橡膠時，大多數(shù)橡膠殘留物（C帶）預期位于Cu/Zn帶區(qū)域內(nèi)。根據(jù)觀察結果，橡膠殘留物在Cu/Zn空隙區(qū)更富集，而不是Cu/Zn帶富集區(qū)。據(jù)推測，理論和實驗結果之間的差異可能是由于觀測的范圍不同所造成的。CuxS和ZnS黏附機理有關理論主要集中在1～100 nm微觀結構尺度范圍，而相鄰Cu/Zn帶之間波谷觀測是基于1～50 μm宏觀結構尺度范圍。

根據(jù)圖2中的模型，CuxS/ZnS的生長發(fā)生在黃銅鍍層的頂部。在黏接界面上形成多個CuxS/ZnS微觀結構，從而使一維CuxS/ZnS晶體附著力擴展到二維黏接界面。這一理論為高硬度材料界面的黏附提供了很好的解釋。然而，對于軟材料，特別是具有橡膠聚合物黏彈性質的材料，需要考慮聚合物分子鏈的流變性。在軟材料和硬材料之間的界面處，在一定的壓力和溫度下，較軟的材料可以根據(jù)硬材料的形態(tài)宏觀結構擴展界面區(qū)域。因此，較硬材料的形態(tài)對于基于表面宏觀結構構建機械黏附就變得重要。在橡膠和鋼絲簾線黏合情況下，CuxS/ZnS黏附的宏觀結構，在宏觀結構尺度上谷結構中橡膠殘留物層間機械聯(lián)鎖，更接近于三維黏附模式。

3 結論

利用SEM和EDX研究了鋼絲簾線的表面形貌和化學分布信息?；赟EM/EDX結果，在鋼絲表面發(fā)現(xiàn)黃銅帶取向，這可能是拉拔過程引起的。鋼絲和橡膠復合材料中抽出或剝離鋼絲簾線時，鋼絲簾線表面也有類似的橡膠殘留帶。用EDX比較元素C、Cu、Zn和Fe的化學分布，觀察到橡膠殘留帶與Cu/Zn空隙區(qū)的位置相匹配。進一步的研究表明，相鄰的Cu/Zn帶形成了一個山谷宏觀結構，這對橡膠殘留物機械連鎖起著重要的作用。這些結果為鋼絲簾線與橡膠材料之間的黏合研究提供了一個新的視角，同時也為新型鋼絲簾線的設計提供了潛在的見解。

圖2 鋼簾線與橡膠黏合的模型圖