金屬磷化物的制備方法及其催化活性

王巖玲　陳高禮　赫占軍　王俊恩

【摘 要】本文對(duì)金屬磷化物的制備方法及催化活性進(jìn)行了綜述。金屬磷化物常采用金屬化合物和磷酸鹽在氫氣中還原進(jìn)行制備，但這種方法的缺點(diǎn)是還原溫度太高。磷化氫還原，亞磷酸鹽與次磷酸鹽以及磷酸鹽的等離子體還原都可在低溫下進(jìn)行，制備出的金屬磷化物顆粒半徑小且有較高的催化活性。金屬磷化物具有優(yōu)異的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）活性和穩(wěn)定性成為催化材料方面研究的熱點(diǎn)。另外，貴金屬和雙金屬磷化物催化劑在加氫反應(yīng)中也表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性。

【關(guān)鍵詞】金屬磷化物；程序升溫還原；等離子體還原；加氫脫硫；加氫脫氮

中圖分類號(hào)： O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）17-0137-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.17.068

【Abstract】The preparation methods and catalytic activity of metal phosphide are reviewed in this paper. Metal phosphide is usually prepared by reduction of metal compounds and phosphate in hydrogen， but the disadvantage of this method is that the reduction temperature is too high. The reduction of phosphine， the reduction of phosphite and hypophosphite， and the plasma reduction of phosphate can be carried out at low temperature. The prepared metal phosphide particles have small radius and high catalytic activity. Metal phosphide with excellent hydrodesulfurization （HDS） and hydrodenitrogenation （HDN） activity and stability has become a research hotspot in catalytic materials. In addition， noble metal and bimetallic phosphide catalysts also exhibit high activity and selectivity in hydrogenation.

【Key words】Metal phosphide；Temperature programmed reduction；Plasma reduction；Hydrodesulfurization； Hydrodenitrogenation

1 金屬磷化物催化劑的制備

金屬磷化物的制備方法有很多，金屬磷化物可以用磷元素各種氧化價(jià)態(tài)的化合物作為P源合成。金屬磷化物的合成方法包括（1）金屬和紅磷單質(zhì)直接化合、（2）金屬磷酸鹽還原、（3）金屬亞磷酸鹽還原、（4）金屬鹵化物與膦（Na3P等）固態(tài)置換、（5）溶劑熱合成法、（6）磷化氫磷化法、（7）低溫等離子還原法（8）有機(jī)金屬化合物分解等。要制備負(fù)載在多孔載體上金屬磷化物催化劑，制備過(guò)程要求在氣相或液相中進(jìn)行，以便前體能夠充分?jǐn)U散到載體的孔道內(nèi)。在上述所列的合成方法中，“磷酸鹽程序升溫還原法” 是最常用的方法。Oyama等從1998年用氫氣程序升溫還原氧化態(tài)前體，制備非負(fù)載的磷化鉬催化劑以來(lái)，許多金屬磷化物催化劑的制備都使用這種方法。雖然這種方法適用性較強(qiáng)，但仍存在著升溫速率慢，而且氫氣空速大和還原溫度高等缺點(diǎn)。近年來(lái)，為提高催化劑性能和制備效率，不斷有了多種改進(jìn)的程序升溫還原方法。

1.1 程序升溫還原法

將磷酸銨與金屬鹽或與金屬氧化物混合、干燥、焙燒后可以得到氧化態(tài)前體，然后在氫氣氣氛中程序升溫還原得到金屬磷化物。此方法需還原數(shù)小時(shí)，還原溫度保持在400～1000℃。研究該過(guò)程可能的反應(yīng)機(jī)理為，在氫氣還原過(guò)程中，開(kāi)始形成金屬顆粒，它們能把氫分子解離為氫原子，接著氫原子會(huì)溢流到磷酸鹽處，進(jìn)而將其還原為可揮發(fā)的單質(zhì)磷或磷化氫，金屬磷化物可由單質(zhì)磷或磷化氫與金屬反應(yīng)生成。制備過(guò)程中，前體的P/M比值對(duì)金屬磷化物形成及其晶型具有決定性的影響。Stinner通過(guò)研究SiO2負(fù)載的磷化鎳合成有三點(diǎn)認(rèn)識(shí)，（1）前體的P/Ni比值為0.5時(shí)，可得到的金屬磷化物為Ni12P5和Ni3P。（2）其P/Ni比為0.6時(shí)，得到Ni12P5和Ni2P。（3）其P/Ni比為0.65時(shí)，只得到Ni2P 。這說(shuō)明P和Ni的反應(yīng)開(kāi)始是生成含磷最少的Ni3P，接著生成磷含量稍少的Ni12P5，最后才會(huì)生成Ni2P。

1.2 氫低溫等離子體還原法

在低溫等離子體中電子的能量是1.6×10-19～1.6×10-18J（104～105℃），H2分子會(huì)與有較高能量的電子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生有很高還原能力的激發(fā)態(tài)H原子，這種活性物質(zhì)不僅能將金屬氧化物前體還原，而且能將磷酸鹽和磷氧化物還原。所以，催化劑前體可被H2等離子體在低溫下還原為金屬磷化物。Wang等人用介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，使用“H2等離子體還原方法”在低溫而且在短時(shí)間內(nèi)成功合成出了體相和MCM-41負(fù)載的Co2P，CoP，Ni2P，Ni3P，MoP和WP。

用“低溫等離子體還原”的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)需外部加熱，等離子體誘導(dǎo)的反應(yīng)自會(huì)將氣體加熱到90℃左右。而且在‘等離子體還原法中不會(huì)造成磷的損失是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低，因此可以使用化學(xué)計(jì)量比，合成金屬磷化合物，不用使用過(guò)量的磷。另外，負(fù)載型金屬磷化物在低溫下有利于高度分散。

1.3 亞磷酸（鹽）為前體的還原法

亞磷酸根中P原子的氧化價(jià)態(tài)+3低于磷酸根中P原子的氧化價(jià)態(tài)+5，而且其P-O鍵比磷酸根中的P-O鍵弱一些，因此較易還原。Cecilia用H3PO3和Ni（OH）2作為P源與Ni源，首先制備了Ni（H3PO3）2，然后將其負(fù)載于MCM-41上后用氫氣程序升溫還原，在400℃左右得到了Ni2P晶體[19]。用該方法制備負(fù)載型Ni2P時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)最低還原溫度對(duì)載體有明顯的影響。選用SiO2，Zr摻雜MCM-41，MCM-41和γ-Al2O3時(shí)，Ni（H3PO3）2還原為Ni2P的溫度從400℃增加至550℃。Infantes-Molina等人將H3PO3和（NH4）6Mo7O24負(fù)載于SiO2上，測(cè)定了TPR，發(fā)現(xiàn)在500℃以下發(fā)生還原反應(yīng)；而還原溫度為600℃時(shí)用磷酸鹽作P源。在550℃檢測(cè)到PH3是用亞磷酸鹽前體；在650℃檢測(cè)到PH3是用磷酸鹽為前體時(shí)。因此可知，亞磷酸鹽比磷酸鹽更容易還原。因此亞磷酸鹽作P源所制備的MoP晶體顆粒半徑較小（1～3nm），而且還原所需反應(yīng)溫度較低時(shí)，這樣其催化活性才會(huì)較高。

2 催化性能研究

2.1 雙金屬磷化物HDS和HDN

許多固溶體可由雙金屬磷化物形成，因此可選擇并優(yōu)化其催化性能通過(guò)調(diào)節(jié)金屬組成比例。在傳統(tǒng)的金屬硫化物的加氫精制的催化劑中，Mo和Ni有顯著的協(xié)同效應(yīng)，而Ni的引入對(duì)提高M(jìn)oS2催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮催化活性有很大幫助，但是研究發(fā)現(xiàn)Ni和Mo在金屬磷化物催化劑中沒(méi)有協(xié)同效應(yīng)。例如，單金屬磷化物催化劑MoP/SiO2和Ni2P/SiO2的噻吩加氫脫硫的催化活性高于NiMoP/SiO2，而MoP/SiO2在苯并噻吩的加氫脫硫中催化活性低于Ni2-xMoxP/SiO2高于Ni2P/SiO2。

2.2 單金屬磷化物加氫脫硫和加氫脫氮催化性能

Robinson等人1996年在考察在喹啉的加氫脫氮的反應(yīng)中的P對(duì)含Co（或Ni）催化劑DE1助劑作用時(shí)帶一次發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理和反應(yīng)過(guò)程中，催化劑上的鎳（或鈷）能夠轉(zhuǎn)化成Co2P（或Ni2P）活性相，它在催化反應(yīng)中作主導(dǎo)作用。Teng等人研究了金屬磷化物用SiO2所負(fù)載在HDS和HDN反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)其加氫脫硫的活性從小到大的順序是Fe2P/SiO2，CoP/SiO2和Ni2P/SiO2，而加氫脫氮活性從小到大順序?yàn)镕e2P/SiO2，Ni2P/SiO2和CoP/SiO2，而且工業(yè)用催化劑NiMoS/Al2O3（76%）的加氫脫硫的活性低于Ni2P/SiO2（90%）。金屬磷化物其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其高的加氫脫硫活性。金屬磷化物近似于球形的結(jié)構(gòu)，配位不飽和表面原子可以更多地暴露，因此有較高的表面活性位密度，進(jìn)而具有更高的催化活性。

2.3 金屬磷化物HDO催化活性

金屬磷化物的最新催化應(yīng)用是作為生物質(zhì)油HDO的催化劑。生物質(zhì)油中N和S含量極低，但O含量比較高，尤其是快速熱解油中O含量接近（50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。高O含量不但使生物油的能量密度會(huì)變低，而且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性變差，粘度也變高，不能直接用于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，也不可直接與石油餾分調(diào)和。所以，生物質(zhì)油必須通過(guò)脫O提質(zhì)才能補(bǔ)充替代傳統(tǒng)的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。

3 結(jié)語(yǔ)

金屬磷化物不僅對(duì)于在加氫處理是有用的，在生物衍生材料上的HDO處理需要更多。HDO的要求和加氫脫硫和加氫脫氮一樣，他們都是可以進(jìn)行氫化和氫解反應(yīng)的催化劑。金屬催化劑尤其是貴金屬催化劑，是用于這類反應(yīng)很好的催化劑，但它們比較昂貴的，并在原料中對(duì)硫敏感。金屬硫化物雖然活性較低，但更加便宜和對(duì)硫也不太敏感。但是在HDO中，金屬硫化物有個(gè)缺點(diǎn)就是必須不斷進(jìn)料，使催化劑以保持活性硫化物形式。因此，相對(duì)于金屬硫化物和貴金屬，金屬磷化物有一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)，就是在含硫的原料中能夠保持較高的穩(wěn)定性。

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