田麗媛，鞠小霞，向 楓，周 明

鈉離子電池金屬化合物負極材料的研究進展

田麗媛，鞠小霞，向 楓，周 明

（能源材料與納米技術(shù)研究所，華東交通大學理工學院，江西 南昌 330100）

鈉離子電池具有鈉資源存儲豐富、價格低廉等優(yōu)點，是一種極具發(fā)展前景的儲能裝置，因此成為當下研究熱點。鈉離子電池的電化學性能主要取決于正負極材料。但是，鈉離子較大的半徑使其在電極材料中可逆地嵌入/脫出更為困難。而金屬化合物材料作為儲鈉負極材料時，遵循轉(zhuǎn)化反應機制，并表現(xiàn)出較高的理論比容量，因而受到研究人員的廣泛關(guān)注。本文綜述了金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等幾種金屬化合物負極材料的儲鈉機制和研究進展，探討了金屬化合物材料的儲鈉性能，闡明了金屬化合物作為理想的儲鈉負極材料的優(yōu)勢，最后對金屬化合物材料的研究前景進行了展望。

鈉離子電池；負極材料；金屬氧化物；金屬硫化物；金屬磷化物

能源與環(huán)境問題是21世紀人類面臨的重大問題?？稍偕?、清潔能源的開發(fā)利用對人類社會可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要，這離不開能量的轉(zhuǎn)換和存儲。目前，應用較為廣泛的是鋰離子電池。由于鋰在地殼中較低的豐度（僅20 mg/kg）、分布不均勻以及較高的價格，鋰離子電池的大規(guī)模應用及發(fā)展受到限制。與鋰離子電池相似，鈉離子電池早在20世紀80年代便受到了科研工作者的關(guān)注[1-2]，且鈉具有資源豐富（鈉在地殼中含量為23.6×103mg/kg）、分布均勻以及價格低廉等優(yōu)勢，使得鈉離子電池重新回到科研工作者的視野。

鈉離子電池也是一種“搖椅式”電池，即通過Na+在正負極材料之間的嵌入和脫出實現(xiàn)可逆充放電[3-4]。但是Na+的尺寸大于Li+，并且具有動力學惰性[5-7]，因此尋找適合Na+嵌入/脫出的電極材料，尤其是負極材料至關(guān)重要。如商業(yè)化鋰離子電池的負極材料石墨，其層間距為0.34 nm，無法承受鈉離子的插入和脫嵌。當下，研究較多的鈉離子電池負極材料主要有硬碳材料、合金材料、非金屬單質(zhì)以及金屬化合物。其中基于多電子轉(zhuǎn)化機制反應的金屬化合物類材料因其較高的理論比容量而備受關(guān)注[8-9]，本文梳理總結(jié)了金屬化合物轉(zhuǎn)化類材料包括金屬氧化物、金屬硫化物和金屬磷化物的研究進展以及未來的發(fā)展前景。

1 金屬氧化物

金屬氧化物（MO）以其低廉的價格，較高的理論比容量而得到廣泛研究。其儲鈉機理可分為兩類：① 當M 為電化學非活性元素（如Fe、Co、Ni、Cu等）時，與鈉發(fā)生轉(zhuǎn)化反應生成M和Na2O，如式(1)所示；②當M 為電化學活性元素（如Sn、Sb等）時，先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，生成金屬單質(zhì)M和Na2O，而后金屬M再與Na進行合金化反應生成NaM，如式(2)所示。

MO+2Na++24e-M+Na2O （1）

TIRADO等[10]首次報道過渡金屬氧化物作為鈉離子電池負極材料，通過煅燒草酸鹽前驅(qū)體制得尖晶石NiCo2O4；該材料在電化學反應過程中被完全還原，且生成Na2O，可逆容量僅為200 mA·h/g，遠低于其理論容量（890 mA·h/g）。但是金屬氧化物材料由于自身導電性差以及循環(huán)過程中較大的體積膨脹，會破壞電極結(jié)構(gòu)的完整性，導致循環(huán)性能和倍率性能較差。一般通過設計制備具有新型微納結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，或與導電材料進行復合，抑制體積膨脹，促進離子和電子的傳輸，從而改善其電化學性能。

SnO2作為鈉離子電池負極材料的理論比容量為1378 mA·h/g[11-13]。SnO2與鈉離子的反應分為轉(zhuǎn)化和合金化兩步，如式(3)和式(4)所示

由于第一步生成Na2O的動力學性能較差，此步驟很難達到完全的逆向反應。因此，SnO2材料大倍率性能較差，如何克服轉(zhuǎn)換反應動力學慢的問題成為關(guān)鍵。SnO2存在的另一問題仍然是循環(huán)過程中巨大的體積變化，導致循環(huán)性能較差。目前主要的改性方法有：①制備出具有疏松結(jié)構(gòu)的納米材料；②與碳基或其它基質(zhì)材料復合，緩解體積變化。SU等[14]通過水熱法控制SnO2晶體生長，制得不規(guī)則八面體形貌的單晶SnO2材料，獲得了較高的可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)100次后，容量仍然保持在432 mA·h/g。研究者還指出生成的Na2O能夠有效防止Sn 晶體的團聚。WANG等[15]通過溶劑熱法合成了SnO2/MWCNT 復合材料，首次容量高達839 mA·h/g，循環(huán)50次后的容量保持率為72%；同時，水熱法合成的SnO2/石墨烯復合材料，其可逆容量達到了700 mA·h/g。此種通過與碳材料復合制備的復合材料有效地緩解了鈉脫嵌過程中電極材料較大的體積變化，同時導電碳材料的存在也有助于提高復合材料的導電性，從而提高比容量。石墨烯具有典型的二維結(jié)構(gòu)，是優(yōu)良的金屬氧化物的生長基底材料。石墨烯優(yōu)良的電子傳導特性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，有利于提高復合材料的導電性以及緩沖體積變化。因此，制備SnO2/石墨烯復合材料是改善SnO2電化學性能的有效途徑[16-17]。

DING等[13]則通過TEM、XRD及XPS等測試手段，研究了SnO2與Na的反應機制。研究表明，合金化反應的最終階段的動力學障礙，是影響SnO2可逆容量的最大因素。LI等[18]通過研究對比了不同比表面積的SnO2的電化學性能，結(jié)果顯示兩者庫侖效率差別不大，即SEI 膜成膜消耗的鈉離子對庫侖效率的影響不顯著，而反應過程中不可逆的鈉離子消耗更大。

此外，諸多過渡金屬氧化物作為負極材料陸續(xù)被報道。LIU等[19]發(fā)現(xiàn)MnFe2O4復合氧化物中存在著氧化錳和氧化鐵之間的“自緩沖”作用，有利于提高材料的循環(huán)性能，在2000 mA/g電流密度下循環(huán)4200周后，電池容量仍約有360 mA·h/g，容量保持率高達約90%。ZHANG等[20]首次報道利用噴霧裂解法制備了三維多孔γ-Fe2O3@C納米復合物，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在2000 mA/g電流密度下循環(huán)1400周，容量保持為358 mA·h/g。BALAYA等[21]首先研究了塊狀α-MoO3的電化學性能，在電壓范圍為0.04～3.0 V、電流密度為111.7 mA/g的情況下，可逆容量為255 mA·h/g，組裝的NaV3(PO4)3/MoO3全電池，電壓可達1.4 V，可逆容量約為164 mA·h/g。與二氧化錫（SnO2）類似，氧化銻（Sb2O3）負極材料也是通過轉(zhuǎn)換反應和合金化反應實現(xiàn)高比容量的，亦被諸多報道[22-24]。如Sb2O3/石墨烯復合材料在1 A/g電流密度下循環(huán)100周容量為409 mA·h/g，保持率約為95%，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。

2 金屬硫化物

作為鈉離子電池負極材料，金屬硫化物（MS）同樣引起了科研工作者巨大的關(guān)注。此種材料主要包括層狀的二硫化物和非層狀的硫化物。其中，層狀二硫化物通常先在高電位發(fā)生Na+脫嵌反應，然后在低電位發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，生成金屬單質(zhì)M和Na2S。其中有些材料如SnS2在更低電位時還發(fā)生合金化反應。同樣的，與金屬氧化物材料類似，金屬硫化物在發(fā)生轉(zhuǎn)化反應時會有較大的體積變化，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

層狀二硫化物主要包括二硫化錫（SnS2）、二硫化鉬（MoS2）和二硫化鎢（WS2）等。以SnS2為例，SnS2與鈉離子的反應和SnO2類似，如式(5)和式(6)所示。然而，不同之處在于式(5)所示的轉(zhuǎn)化反應是不可逆的，這也導致SnS2材料的實際容量低于理論容量[25-26]。從制備的角度來說，SnS2的合成可通過SnO2的硫化來實現(xiàn)。PRIKHODCHENKO等[27]通過H2S 硫化SnO2/石墨烯復合物制備的SnS2/石墨烯材料納米復合材料，可逆比容量能夠達到650 mA·h/g。另外，水熱法可合成納米結(jié)構(gòu)的SnS2復合材料，有效降低Na+的擴散路徑，從而提高材料的倍率性能和循環(huán)性能[28-29]。另外，ZHANG等[30]使用溶劑熱法得到的薄層SnS2/石墨烯材料大倍率性能顯著，在12.8 A/g電流密度下仍然展現(xiàn)出330 mA·h/g的可逆比容量。GUAN等[31]制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的SnS2/MWNTs納米復合材料，100 mA/g的電流密度下首次容量為910 mA·h/g，并且100次后容量保持率可達78%。石墨烯和碳納米管的高電導率以及電子長程輸運等特點使其成為極其有效的硫化物電極材料的改性材料。

層狀MoS2和WS2也被報道用于鈉離子電池負極材料。與SnS2不同，MoS2和WS2與鈉離子的反應為轉(zhuǎn)化過程[式(5)]，不發(fā)生類似于Sn和Na的合金化反應[式(6)]。YU等[32]通過靜電紡絲法將單層MoS2分散于碳纖維中，在0.1 A/g電流密度下，展示出高達854 mA·h/g的可逆容量，在1.0 A/g和 10 A/g的電流密度下，進行100次充放電后，仍有484 mA·h/g和253 mA·h/g的比容量。LIU等[33]采用溶劑熱法制得直徑25 nm的均勻WS2納米線，其層間距為0.83 nm，并通過提高放電截止電位（0.5～3 V）保護了材料的層狀結(jié)構(gòu)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000 mA/g電流密度下循環(huán)1400周后，容量保持在約330 mA·h/g。

非層狀硫化物以硫化亞鐵（FeS）為代表。FeS作為鈉離子電池負極材料，一方面具有資源豐富、價格低廉、理論比容量高等優(yōu)點，但其電化學循環(huán)過程中體積變化達到200%，導致較差的循環(huán)性能。研究者們通過控制粒子的尺寸及形貌等方法改善其電化學性能。如ZHANG等[34]原位制備的超薄碳包覆的FeS微球結(jié)構(gòu)，能夠有效改善電化學過程中的體積膨脹，具有良好的循環(huán)性能；且該材料還展示出較好的低溫性能，在-25 ℃、0.05 A/g的電流密度下，可逆容量為311 mA·h/g。WU等[35]報道了FeS/C納米復合材料，能夠加速電化學反應動力學，該納米復合材料在0.05 A/g、35 A/g和80 A/g的電流密度下，可逆容量分別為547.1 mA·h/g、206.2 mA·h/g和60.4 mA·h/g，展示出了良好的倍率儲鈉性能。與FeS類似，鎳基硫化物（NiS）作為鈉離子電池負極材料，也被廣泛報道。如JIANG等[36]以硫脲原料制得N/S摻雜的碳包覆的NiS復合物，能夠有效提高材料的電子和離子的傳輸性能，其 2 A/g電流密度下的可逆容量達338.4 mA·h/g，300次循環(huán)后仍可保持為201 mA·h/g，容量保持率為99.5%。此外，Sb2S3也表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能[37-40]，其儲鈉機制與SnS2類似，包括轉(zhuǎn)化機制和合金化機制。整個反應過程中，1 mol活性物質(zhì)可與12 mol鈉離子反應，這使得Sb2S3負極材料具有高達 946 mA·h/g的理論比容量。

3 金屬磷化物

磷單質(zhì)作為電極材料，其理論比容量高達2596 mA·h/g。然而其本身的絕緣特性及反應過程中巨大的體積膨脹使得磷電極材料表現(xiàn)出較差的電化學性能。研究者通過研究過渡金屬磷化物（MP）的電化學反應過程發(fā)現(xiàn)[41-43]，與MO和MS類似，MP與堿金屬（如Li和Na）發(fā)生轉(zhuǎn)化反應，生成M和Li3P或Na3P。金屬單質(zhì)M在Li3P/Na3P相中均勻分散，能夠加快Li3P/Na3P氧化反應的動力學過程，從而使得MP作為電極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

FeP作為新型鈉離子電池負極材料，不僅來源廣泛、價格低廉，且理論比容量約達926 mA·h/g。WANG等[44]將中空FeP@C微球與氧化石墨烯復合，制得FeP@C-GR復合材料，其三維導電結(jié)構(gòu)利于體系電子和離子的傳輸，加快電極反應動力學過程，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能，在0.1 A/g電流密度下循環(huán)250周，容量仍保持在400 mA·h/g。CoP的理論容量與FeP接近，約為894 mA·h/g。ZHANG等[45]通過透射電鏡分析CoP/石墨烯復合材料電化學反應過程指出，CoP在首次放電過程中，生成Co和Na3P；而在隨后的充電過程，則轉(zhuǎn)化為P，因此表現(xiàn)出較高的電化學容量，在0.1 A/g電流密度下容量高達831 mA·h/g；且在1 A/g電流密度下經(jīng)過900次循環(huán)容量保持率高達98.5%。GE等[46]以鈷基金屬有機框架材料為原料，輔之以石墨烯材料的復合，制得具有規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)的CoP/石墨烯材料，在0.1 A/g電流密度下，100次循環(huán)后容量保持在473.1 mA·h/g。Ni2P材料雖然由于富金屬元素而理論容量有所降低，約547 mA·h/g，但是放電過程中大量金屬Ni的生成有利于電極材料導電性的提高。這使得Ni2P材料具有較高的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)性能。WU等[47]報道的蛋黃核-殼結(jié)構(gòu)的Ni2P/NiS0.66異質(zhì)結(jié)材料，100 mA/g電流密度下容量為320.8 mA·h/g；200 mA/g電流密度下150次循環(huán)容量衰減率為每圈0.94%。

此外，銅基磷化物[48-49]和錫基磷化物[50-51]等也常被報道作為鈉離子電池負極材料。例如富金屬態(tài)Cu3P作為鈉離子電池負極材料[48]，在50 mA/g電流密度下可逆容量達349 mA·h/g，且在1 A/g電流密度下循環(huán)260周，容量每周衰減約為0.12%，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。但是，非活性組分（Cu）比重的增加使得Cu3P材料容量偏低。而Sn4P3負極材料與鈉離子可以先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應生成Sn和Na3P，后金屬Sn與Na發(fā)生合金化反應，生成Na15Sn4。QIAN等[50]通過研究Sn4P3/C材料的電極反應過程，指出Sn4P3與鈉離子反應生成Na15Sn4和Na3P，而在隨后的脫鈉過程中，生成Sn和P，而不是Sn4P3。其中高度分散的Sn納米顆?？纱龠MP組分的電化學反應，而P及其產(chǎn)物Na3P可有效抑制Sn納米顆粒的團聚。因此，Sn4P3/C復合材料在500 mA/g電流密度下，比容量高達850 mA·h/g，循環(huán)150周后容量保持率約為86%。

4 總結(jié)與展望

作為一種新型儲能體系,鈉離子電池受到了廣泛關(guān)注。其中負極材料的研究在很大程度上決定著整個體系的性能。碳基負極材料具有來源廣泛、廉價等特點，成為研究熱點，但也面臨著許多問題。如石墨類碳材料的層間距與鈉離子半徑的不匹配，使其不適宜作為高性能負極材料，而硬碳材料雖然具有較大的層間距，首次庫侖效率較低，且循環(huán)性能不佳。另外，碳基負極材料普遍容量偏低。就這點來說，金屬化合物負極材料具有較高的理論比容量，是一類理想的鈉離子電池負極材料。當然金屬化合物負極材料的研發(fā)需要克服其本身較低的電子電導率以及轉(zhuǎn)化反應（合金化反應）過程中較大的體積變化等難題。構(gòu)筑更為有效的金屬化合物與導電碳材料的復合電極，以及針對性地設計制備微納結(jié)構(gòu)的電極材料，是解決上述問題，進而提高金屬化合物負極儲鈉容量，改善循環(huán)壽命的可行策略。

[1] SLATER M D, KIM D, LEE E, et al. Sodium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 947-958.

[2] PALOMARES V, SERRAS P, VILLALUENGA I, et al. Na-ion batteries recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(3): 5884-5901.

[3] ELLIS B L, NAZAR L F. Sodium and sodium-ion energy storage batteries[J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2012, 16(4): 168-177.

[4] ZU C X, LI H. Thermodynamic analysis on energy densities of batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(8): 2614-2624.

[5] XIANG X D, ZHANG K, CHEN J. Recent advances and prospects of cathode materials for sodium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2015, 27(36): 5343-5364.

[6] YABUUCHI N, KUBOTA K, DAHBI M, et al. Research development on sodium-ion batteries[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11636-11682.

[7] HAN M H, GONZALO E, SINGH G, et al. A comprehensive review of sodium layered oxides: Powerful cathodes for Na-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(1): 81-102.

[8] BIE X F, KUBOTA K, HOSAKA T, et al. Synthesis and electrochemical properties of Na-rich Prussian blue analogues containing Mn, Fe, Co, and Fe for Na-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2018, 28(378): 322-330.

[9] DAHBI M, KISO M, KUBOTA K, et al. Synthesis of hard carbon from argan shells for Na-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(20): 9917-9928.

[10] ALCáNTARA R, JARABA M, LAVELA P, et al. NiCo2O4spinel: First report on a transition metal oxide for the negative electrode of sodium-ion batteries[J]. Chemistry of Materials, 2002, 14(7): 2847-2848.

[11] SU D W, AHN H J, WANG G X. SnO2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-ion batteries with superior electrochemical performance[J]. Chemical Communications, 2013, 49(30): 3131-3133.

[12] LI Z, DING J, MITLIN D. Tin and tin compounds for sodium ion battery anodes: Phase transformations and performance[J]. Accounts of Chemical Research, 2015, 48(6): 1657-1665.

[13] DING J, LI Z, WANG H, et al. Sodiation. lithiation phase transformations in a high rate-high stability SnO2in carbon nanocomposite[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(13): 7100-7111.

[14] SU D, WANG C, AHN H, et al. Octahedral tin dioxide nanocrystalsm as high capacity anode materials for Na-ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(30): 12543-12550.

[15] WANG Y, SU D, WANG C, et al. SnO2@MWCNT nanocomposite as a high capacity anode material for sodium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 29(1): 8-11.

[16] ZHANG Y, XIE J, ZHANG S, et al. Ultrafine tin oxide on reduced graphene oxide as high-performance anode for sodium-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2015, 151(1): 8-15.

[17] PEI L, JIN Q, ZHU Z, et al. Ice-templated preparation and sodium storage of ultrasmall SnO2nanoparticles embedded in three-dimensional graphene[J]. Nano Research, 2015, 8(1): 184-192.

[18] LI Z, DING J, WANG H, et al. High rate SnO2-graphene dual aerogel anodes and their kinetics of lithiation and sodiation[J]. Nano Energy, 2015, 15(2): 369-378.

[19] LIU Y C, ZHANG N, YU C, et al. MnFe2O4@C nanofibers as high-performance anode for sodium-ion batteries[J]. Nano Letters, 2016, 16(5): 3321-3328.

[20] ZHANG N, HAN X P, LIU Y C, et al. 3D porous γ-Fe2O3@C nanocomposite as high-performance anode material of Na-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2015, 5(5): 1401123.

[21] HARIHARAN S, BALARY P. α-MoO3: A high performance anode material for sodium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013 (1): 5-9.

[22] HU M, JIANG Y, SUN W, et al. Reversible conversion-alloying of Sb2O3as a high-capacity, high-rate, and durable anode for sodium ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(21): 19449-19455.

[23] ZHOU X, LIU X, XU Y, et al. An SbO/reduced graphene oxide composite as a high-rate anode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(41): 23527-23534.

[24] NAM D H, HONG K S, LIM S J, et al. High-performance Sb/Sb2O3anode materials using a polypyrrole nanowire network for Na-ion batteries[J]. Small, 2015, 11(24): 2885-2892.

[25] QU B, MA C, JI G, et al. Layered SnS2-reduced graphene oxide composite: A high-capacity, high-rate, and long-cycle life sodium-ion battery anode material[J]. Advanced Materials, 2014, 26(23): 3854-3859.

[26] ZHOU T, PANG W K, ZHANG C, et al. Enhanced sodium-ion battery performance by structural phase transition from two-dimensional hexagonal-SnS2to orthorhombic-SnS[J]. ACS Nano, 2014, 8(8): 8323-8333.

[27] PRIKHODCHENKO P V, YU D Y W, BATABYAL S K, et al. Nanocrystalline tin disulfide coating of reduced graphene oxide produced by the peroxostannate deposition route for sodium ion battery anodes[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(22): 8431-8437.

[28] DUTTA P K, SEN U K, MITRA S. Excellent electrochemical performance of tin monosulphide (SnS) as a sodium-ion battery anode[J]. RSC Advances, 2014, 4(81): 43155-43159.

[29] WU L, LU H, XIAO L, et al. A tin(II) sulfide-carbon anode material based on combined conversion and alloying reactions for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(39): 16424-16428.

[30] ZHANG Y, ZHU P, HUANG L, et al. Few-layered SnS2on few-layered reduced graphene oxide as Na-ion battery anode with ultralong cycle life and superior rate capability[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(3): 481-489.

[31] ZHAO Y, GUO B B, YAO Q Q, et al. A rational microstructure design of SnS2-carbon composites for superior sodium storage performance[J]. Nanoscale, 2018, 10(17): 7999-8008.

[32] ZHU C, MU X, VAN AKEN P A, et al. Single-layered ultrasmall nanoplates of MoS2embedded in carbon nanofibers with excellent electrochemical performance for lithium and sodium storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(8): 2152-2156.

[33] LIU Y C, ZHANG N, KANG H T, et al. WS2nanowires as a high-performance anode for sodium-ion batteries[J]. Chemistry — A European Journal, 2015, 21(33): 11878-11884.

[34] FAN H H, LI H H, GUO J Z, et al. Target construction of ultrathin graphitic carbon encapsulated FeS hierarchical microspheres featuring superior low-temperature lithium/sodium storage properties[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(17): 7997-8005.

[35] HOU B H, WANG Y Y, GUO J Z, et al. Pseudocapacitance-boosted ultrafast Na storage in a pie-like FeS@C nanohybrid as an advanced anode material for sodium-ion full batteries[J]. Nanoscale, 2018, 10(19): 9218-9225.

[36] TAO H W, ZHOU M, WANG K L, et al. N/S co-doped carbon coated nickel sulfide as a cycle-stable anode for high performance sodium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 754(25): 199-206.

[37] HOU H, JING M, HUANG Z, et al. One-dimensional rod-like Sb2S3-based anode for high-performance sodium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(34): 19362-19369.

[38] ZHAO Y, MANTHIRAM A. Amorphous Sb2S3embedded in graphite: A high-rate, long-life anode material for sodium-ion batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51(67): 13205-13208.

[39] WANG S, YUAN S, YIN Y B, et al. Green and facile fabrication of MWNTs@Sb2S3@PPy coaxial nanocables for high-performance Na-ion batteries[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2016, 33(8): 493-499.

[40] ZHU Y, NIE P, SHEN L, et al. High rate capability and superior cycle stability of a flower-like Sb2S3anode for high-capacity sodium ion batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7(7): 3309-3315.

[41] KIM Y U, LEE C K, SOHN H J, et al. Reaction mechanism of tin phosphide anode by mechanochemical method for lithium secondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151(6): A933-A937.

[42] LI W J, CHOU S L, WANG J Z, et al. A new, cheap, and productive FeP anode material for sodium-ion batteries[J]. Chemical Communications, 2015, 51(15): 3682-3685.

[43] LI W J, YANG Q R, CHOU S L, et al. Cobalt phosphide as a new anode material for sodium storage[J]. Journal of Power Sources, 2015, 294(30): 627-632.

[44] WANG X J, CHEN K, WANG G, et al. Rational design of three-dimensional graphene encapsulated with hollow FeP@carbon nanocomposite as outstanding anode material for lithium ion and sodium ion batteries[J]. ACS Nano, 2017, 11(11): 11602-11616.

[45] ZHANG K, PARK M, ZHANG J, et al. Cobalt phosphide nanoparticles embedded in nitrogen-doped carbon nanosheets: promising anode material with high rate capability and long cycle life for sodium-ion batteries[J]. Nano Research, 2017, 10(12): 4337- 4350.

[46] GE X L, LI Z Q, YIN L W. Metal-organic frameworks derived porous core/shell CoP@C polydedrons anchored on 3D reduced graphene oxide networks as anode for sodium-ion battery[J]. Nano Energy, 2017, 32(1): 117-124.

[47] WU T, ZHANG S P, HE Q M, et al. Assembly of multifunctional Ni2P/NiS0.66heterostructures and their superstructure for high lithium and sodium anodic performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(34): 28549-28557.

[48] FAN M P, CHEN Y, XIE Y H, et al. Half-cell and full-cell applications of highly stable and binder-free sodium ion batteries based on Cu3P nanowire anodes[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(28): 5019-5027.

[49] ZHAO F P, HAN N, HUANG W J, et al. Nanostructured CuP2/C composites as high performance anode materials for sodium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(43): 21754- 21759.

[50] QIAN J, XIONG Y, CAO Y, et al. Synergistic Na-storage reactions in Sn4P3as a high-capacity, cycle-stable anode of Na-ion batteries[J]. Nano Letters, 2014, 14(4): 1865-1869.

[51] LIU J, KOPOLD P, WU C, et al. Uniform yolk-shell Sn4P3@C nanospheres as high-capacity and cycle-stable anode materials for sodium-ion batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(12): 3531-3538.

Recent research progress of metal compounds as anode materials for sodium-ion batteries

TIAN Liyuan,JU Xiaoxia, XIANG Feng, ZHOU Ming

(Institute of energy materials and nanotechnology, Institute of Technology, East China Jiao Tong University, Nanchang 330100, Jiangxi, China)

Sodium-ion batteries have attracted much attention as a type of promising energy storage system due to the abundant resources and low-cost of sodium. However, the larger radius of Na+leads to a more difficult reversible intercalation/deintercalation of Na+in electrode materials. Recently, metal compounds have been intensively investigated as anode materials for sodium-ion batteries with high theoretical capacities due to their conversion reaction mechanism of sodium storage. This paper summarizes the sodium-storage mechanism and research progress of metal compounds including oxides, sulfides and phosphides, investigates the sodium-storage performance, reveals the advantages of metal compounds as promising anode of sodium-ion batteries, and prospects the development of metal compound anodes for sodium storage.

sodium-ion battery; anode materials; metal oxides; metal sulfides; metal phosphides

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0096

TM 911

A

2095-4239（2018）06-1211-06

2018-06-15；

2018-07-25。

江西省教育廳科學技術(shù)研究項目重點項目（GJJ171484, GJJ 171483）。

田麗媛（1989—），女，碩士，專職研究助理，從事新能源與納米材料研究，E-mail：tianliyuan3028@sina.com；

周明，特聘副教授，從事新能源與無機非金屬材料研究，E-mail：zhoumingcn@outlook.com。