以甘氨酸為代表的氨基酸類化學(xué)添加劑在CMP工藝中的應(yīng)用研究

張銀嬋，牛新環(huán)，周佳凱，楊程輝， 馮子璇，常津睿，侯子陽(yáng)，朱燁博

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130)

隨著集成電路(IC) 工藝的發(fā)展，器件尺寸逐漸縮小到分子和原子級(jí)。為了得到平坦化程度更高、缺陷更少的表面，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP) 技術(shù)已逐漸成為半導(dǎo)體制造生產(chǎn)中最重要的技術(shù)之一[1-3]。CMP是一種結(jié)合化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械研磨的動(dòng)態(tài)微加工技術(shù)，在此過(guò)程中，拋光液的化學(xué)作用起著非常重要的作用。拋光液通常由磨料、表面活性劑、pH值調(diào)節(jié)劑、氧化劑、絡(luò)合劑以及緩蝕劑等添加劑組成[4]。拋光液中添加劑的選擇會(huì)直接影響拋光的效果，對(duì)于同一種添加劑在不同材料的CMP中也可能發(fā)揮不同的作用。

如今，不同材料的CMP過(guò)程面臨著各種難題，如：銅、鈷CMP的去除速率不理想[5-6]；鋁互連CMP發(fā)生的鋁鈷電偶腐蝕現(xiàn)象[7]；釕、鉬等金屬的過(guò)腐蝕現(xiàn)象等[8-9]。鑒于此，國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者提出在CMP工藝中引入甘氨酸對(duì)于上述問(wèn)題進(jìn)行針對(duì)性的改善。本文首先介紹了甘氨酸的基本性質(zhì)；其次綜述了近年來(lái)甘氨酸在CMP領(lǐng)域的不同應(yīng)用；最后展望了氨基酸類添加劑的應(yīng)用前景。

1 甘氨酸的基本性質(zhì)

甘氨酸(Glycine) 是內(nèi)源性抗氧化劑還原性谷胱甘肽的組成氨基酸，又名氨基乙酸，其分子式為C2H5NO2，通常為白色晶體或結(jié)晶性粉末，易溶于水，微溶于乙醇與乙醚[10-11]。甘氨酸具有無(wú)污染和高性能的特性，是最常見(jiàn)同時(shí)結(jié)構(gòu)也最簡(jiǎn)單的一種α氨基酸，具有很強(qiáng)的親水性，但屬于非極性氨基酸，溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑[12-13]。甘氨酸分子中同時(shí)具有酸性和堿性官能團(tuán)，在溶液中可以電離，通過(guò)水溶液酸堿性的調(diào)節(jié)可以使甘氨酸呈現(xiàn)不同的分子形態(tài)，在CMP應(yīng)用中，既能在酸性條件下使用又適用于堿性拋光液。根據(jù)拋光液pH值的不同，甘氨酸分別以3種形態(tài)存在：陽(yáng)離子(+H3NCH2COOH)、兩性離子(+H3NCH2COO-)以及陰離子(H2NCH2COO-)[14]。當(dāng)甘氨酸溶于水時(shí)存在如下的電離平衡：

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甘氨酸的解離常數(shù)pK1和pK2分別為2.350和9.778[15-17]。因此當(dāng)拋光液的pH值小于2.350時(shí)，甘氨酸主要以陽(yáng)離子的形式存在；當(dāng)拋光液的pH值大于9.778時(shí)，甘氨酸主要以陰離子的形式存在；而當(dāng)拋光液pH值在2.350～9.778時(shí)，甘氨酸主要以兩性離子的形式存在。如在堿性條件下金屬材料的CMP過(guò)程中，甘氨酸作為絡(luò)合劑以兩性離子和陰離子的形式存在，與金屬離子(Mn+)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，可生成穩(wěn)定易溶的絡(luò)合產(chǎn)物M(H2NCH2COO)n，促進(jìn)金屬的去除。方程式如下：

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因此，甘氨酸適用的pH范圍比較廣，且在不同pH值下，由于甘氨酸在拋光液中的分子形式各異，對(duì)各材料CMP過(guò)程發(fā)揮的作用也不同[18-19]。

2 甘氨酸在CMP中的應(yīng)用

隨著半導(dǎo)體制造工藝的發(fā)展，CMP技術(shù)應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)其技術(shù)要求也越來(lái)越高[20-21]。在不同材料的CMP過(guò)程中，因材料本身的性質(zhì)不同，拋光也面臨著各種難題。甘氨酸因其特殊的性質(zhì)，在不同材料的CMP過(guò)程中可用作絡(luò)合劑、緩蝕劑、電偶腐蝕調(diào)節(jié)劑、催化劑等。

2.1 甘氨酸在CMP中的絡(luò)合作用

Jang S等[22]在銅膜CMP中分別選用甘氨酸、檸檬酸和乙二胺作為絡(luò)合劑，進(jìn)行了提高厚銅層去除速率的實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)電化學(xué)分析、表面粗糙度測(cè)試和動(dòng)態(tài)拋光實(shí)驗(yàn)，確定甘氨酸為最佳絡(luò)合劑，并測(cè)得其最適宜濃度，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1。CMP結(jié)果表明，化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)弱與材料去除速率有直接關(guān)系。在銅的CMP過(guò)程中，隨著甘氨酸濃度的增加，腐蝕電流密度增大，進(jìn)而腐蝕速率增大，即隨著甘氨酸濃度的增加，其與銅的絡(luò)合反應(yīng)得到了加強(qiáng)，加劇了銅的腐蝕，最終提高了銅的去除速率。

Jiang L等[23]研究了過(guò)氧化氫(H2O2) 與甘氨酸的協(xié)同作用對(duì)鈷材料去除的影響。結(jié)果表明，隨著pH值的增加，鈷表面會(huì)形成致密的鈷氧化物，導(dǎo)致鈷的靜態(tài)腐蝕速率和動(dòng)態(tài)去除速率逐漸降低，而高濃度的H2O2的加入會(huì)進(jìn)一步降低鈷的去除速率。然而，在pH值為8.00時(shí)，H2O2和甘氨酸的協(xié)同作用可使鈷和甘氨酸反應(yīng)生成可溶性絡(luò)合物Co(III)-glycine，從而提高鈷的靜態(tài)腐蝕速率和動(dòng)態(tài)去除速率。

2.2 甘氨酸在CMP中的緩蝕作用

Shao S等[24]通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜測(cè)試等手段，系統(tǒng)地研究了在堿性次氯酸鈉(NaClO) 基釕拋光液中甘氨酸的引入對(duì)釕腐蝕的影響。結(jié)果表明，在堿性NaClO基拋光液中，甘氨酸能有效地抑制釕的腐蝕。甘氨酸主要從兩方面抑制釕的腐蝕：(1) 甘氨酸吸附在釕表面，抑制氧化劑與釕的進(jìn)一步反應(yīng)，從而降低氧化物的生成速率；(2) 甘氨酸通過(guò)絡(luò)合作用促進(jìn)氧化層的溶解。釕的靜態(tài)腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，含甘氨酸的NaClO基拋光液能有效提升釕的表面質(zhì)量。且在銅互連阻擋層釕的CMP過(guò)程中，通過(guò)在NaClO基拋光液引入甘氨酸，可以獲得良好的銅、釕去除速率選擇性，減小阻擋層的腐蝕，并且互連結(jié)構(gòu)表面良好。

Yang G等[25]研究了甘氨酸對(duì)H2O2基、無(wú)磨料、堿性拋光液中鉬腐蝕的抑制作用。結(jié)果表明，在H2O2基拋光液中，甘氨酸的加入降低了鉬的靜態(tài)腐蝕速率和動(dòng)態(tài)去除速率，抑制率在50%左右。通過(guò)原位和非原位開(kāi)路電位、電流密度瞬態(tài)和動(dòng)電位極化測(cè)試，發(fā)現(xiàn)甘氨酸兩性離子(+H3NCH2COO-) 在樣品的表面發(fā)生了靜電吸附。甘氨酸兩性離子在鉬表面的靜電吸附作用，阻礙了鉬表面的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)與H2O2分子的接觸，延緩了鉬的氧化。而甘氨酸可以與MoO3形成絡(luò)合物MoO3-Gly，促進(jìn)表面氧化物MoO3的溶解，從而減少鈍化層。最終，緩慢的氧化反應(yīng)控制了整個(gè)過(guò)程，抑制了鉬的腐蝕，使CMP后鉬的表面變得光滑。

2.3 甘氨酸在CMP中控制電偶腐蝕的作用

Wang Z等[26]采用阻抗監(jiān)測(cè)的動(dòng)、靜態(tài)電位極化法研究了不同濃度的甘氨酸和TT-LYK(TT) 對(duì)鋁、鈷電偶腐蝕的影響。CMP過(guò)程中，鋁和鈷的開(kāi)路電位差較大，在器件結(jié)構(gòu)內(nèi)相互接觸并傳導(dǎo)電荷時(shí)，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕。而隨著拋光液中甘氨酸和TT濃度的增加，Al3+和Co2+與甘氨酸反應(yīng)形成絡(luò)合物，其選擇性的吸附在鋁表面，不吸附在鈷表面，阻礙了兩者電荷的傳導(dǎo)，因此可以顯著降低鋁、鈷電極之間的電位差。而TT與鋁、鈷形成的物質(zhì)能穩(wěn)定地吸附在兩個(gè)表面上，由于反應(yīng)物的溶解度不同，鋁電極與鈷電極之間的電流差可以明顯減小?？傊?，甘氨酸和TT的協(xié)同作用會(huì)使鋁、鈷電極的動(dòng)、靜態(tài)電偶腐蝕電壓差和電流差顯著降低。

2.4 甘氨酸在CMP中的催化作用

滕康等[27]為提高6H-SiC晶片Si面的材料去除速率，改善其CMP后表面質(zhì)量，使用Cu2+和甘氨酸形成的配合物作為催化劑、H2O2作為氧化劑的拋光液對(duì)6H-SiC晶片Si面進(jìn)行CMP。結(jié)果表明，Cu2+-甘氨酸配合物作為催化劑能夠加快SiC化學(xué)機(jī)械拋光中的化學(xué)氧化速率，從而提高材料的去除速率、拋光液的分散性和穩(wěn)定性和拋光后的表面質(zhì)量。添加Cu2+-甘氨酸配合物的表面粗糙度為0.156 nm，優(yōu)于不加入Cu2+-甘氨酸配合物時(shí)的表面粗糙度(0.280 nm)，即Cu2+-甘氨酸配合物的存在改善了SiC晶原表面質(zhì)量。

2.5 甘氨酸在CMP中對(duì)拋光墊的改性作用

余劍峰等[28]在銅互連CMP中，通過(guò)聚氨酯和甲基丙烯酸甲酯的聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)來(lái)制備含甘氨酸的反應(yīng)型拋光墊，用于提高CMP后的表面質(zhì)量。根據(jù)銅鍍膜片和圖形片的CMP結(jié)果可以看出，甘氨酸處理后的拋光墊更適合用于有深溝槽的圖形片CMP過(guò)程。在拋光時(shí)從拋光墊中釋放出的甘氨酸先集中于圖形片凸處部分并與銅反應(yīng)，由于在凸處和凹陷的地方有很明顯的甘氨酸濃度差異，甘氨酸接觸到凹處的幾率減少，腐蝕的可能性也隨之減少。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，拋光后的圖形片臺(tái)階高度降低效率比傳統(tǒng)的拋光方法要高，并且碟形缺陷和腐蝕都有一定程度的降低。因此可以得出結(jié)論，通過(guò)CMP過(guò)程中拋光墊內(nèi)的甘氨酸緩慢地釋放，可提高銅表面凸處去除速率和表面質(zhì)量，減少圖形片CMP后的碟形缺陷和腐蝕問(wèn)題。

3 氨基酸在CMP中的應(yīng)用

在CMP工藝中，為了達(dá)到理想的拋光效果，傳統(tǒng)的加工制造通常會(huì)使用一些有毒和腐蝕性極強(qiáng)的拋光液。而隨著CMP技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于拋光液的要求越來(lái)越高，不僅需要拋光液具有優(yōu)異的性能，而且追求綠色環(huán)保，以減少對(duì)環(huán)境的污染。由于氨基酸類添加劑具有無(wú)污染、高性能的優(yōu)勢(shì)，可用于開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保型的拋光液，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和微電子工業(yè)新型拋光液的研制中[29-30]。

對(duì)于銅CMP，氨基酸類添加劑可作為緩蝕劑、絡(luò)合劑等。Zhang D Q等[31]采用電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸的分子內(nèi)協(xié)同作用可以抑制鹽酸溶液中銅的腐蝕。Dharmendr K等[32]采用密度泛函理論研究了4種氨基酸的緩蝕機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸及其衍生物谷胱甘肽都可作為銅的有效緩蝕劑。Y.Nagendra Prasad等[33]研究了H2O2和精氨酸基拋光液在堿性條件下對(duì)銅CMP的影響，發(fā)現(xiàn)采用以H2O2為氧化劑、精氨酸為絡(luò)合劑的拋光液對(duì)銅進(jìn)行CMP能夠得到良好的拋光性能。

在銅CMP后的清洗中，氨基酸類的添加劑也被廣泛應(yīng)用于拋光后表面沾污雜質(zhì)的去除。Venkatesh R P等[34]開(kāi)發(fā)了以四甲基氫氧化銨為清洗劑、精氨酸為絡(luò)合劑的清洗液，發(fā)現(xiàn)該清洗液具有優(yōu)良的去除銅表面苯并三氮唑(BTA) 和二氧化硅顆粒的能力，且表面粗糙度較低。精氨酸還能夠促進(jìn)銅離子的絡(luò)合，從而防止再沉積。Wang Q等[35]以FA/O Ⅱ螯合劑和精氨酸為主要清洗劑，以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100) 非離子表面活性劑為輔助潤(rùn)濕劑，對(duì)BTA的去除進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，精氨酸結(jié)合FA/O II與Triton X-100的新型堿性清洗液對(duì)BTA的去除有良好的效果，且能減少缺陷，滿足銅CMP后清洗的要求。

氨基酸類添加劑在其它金屬材料也有所應(yīng)用，El-Shafei A A等[36]研究了在NaCl的溶液中氨基酸對(duì)于鋁的緩蝕效果，結(jié)果表明：精氨酸、組氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、丙氨酸和甘氨酸都有抑制作用，其中甘氨酸因其分子量最小，抑制效果相對(duì)溫和。另外Bao J P等[37]利用新型含醛微球作為氨基酸的載體，研究了氨基酸對(duì)于不同金屬的緩蝕效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用新型含醛微球固定的多種氨基酸(甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸) 均對(duì)所檢測(cè)金屬(鋁、鐵、鋅) 的腐蝕具有抑制作用。

在鈰基淺溝隔離(STI) CMP工藝中，常應(yīng)用氨基酸類添加劑來(lái)獲得二氧化硅對(duì)氮化硅的高選擇性去除。Manivannan R等[38]研究了STI-CMP中天冬氨酸作為拋光液中去除速率選擇性增強(qiáng)劑的可行性，證實(shí)了在一定pH范圍內(nèi)，天冬氨酸可能會(huì)堵塞鈰表面的化學(xué)活性位點(diǎn)，從而得到高選擇性。Praveen B V S等[39]研究了不同來(lái)源的鈰磨料在高選擇性STI-CMP中的應(yīng)用。結(jié)果表明，脯氨酸和谷氨酸與磨料相互作用可使氮化硅表面的二氧化硅獲得高選擇性去除。

對(duì)于化合物的CMP過(guò)程，氨基酸類添加劑也有所應(yīng)用。Yan W等[40]以賴氨酸為絡(luò)合劑、H2O2為氧化劑，研究了Ge2Sb2Te5(GST) 的拋光性能、靜態(tài)溶解性能和電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GST與賴氨酸的配合物是可溶的，Te元素的可溶性隨賴氨酸濃度的增加而增加，從而加速GST被氧化的過(guò)程。加速GST氧化物的溶解可提高GST-CMP拋光速度。另外，由于在賴氨酸存在下Te氧化物的溶解，GST-CMP后GST表面光滑。

4 總結(jié)與展望

甘氨酸作為一種結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的α氨基酸，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、飼料、日用化工等行業(yè)。而由于甘氨酸具有兩性解離的性質(zhì)，在CMP中具有寬泛的酸堿度應(yīng)用范圍，并且能夠作為絡(luò)合劑、緩蝕劑、電偶腐蝕調(diào)節(jié)劑和催化劑等去使用，因此在CMP領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。而其它種類的氨基酸在CMP領(lǐng)域也逐漸得到廣泛的關(guān)注，因其性質(zhì)各異，在不同材料的CMP工藝中發(fā)揮的作用也各不相同。綜上所述，以甘氨酸為代表的氨基酸類添加劑因其綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的特點(diǎn)，相信必將在未來(lái)的CMP領(lǐng)域發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。