羥乙基對(duì)表面活性劑在非極性溶劑中聚集行為的影響

秦 苗，王紅艷，王 聰，董 楠，劉瑞麟

宿州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，宿州，234000

表面活性劑在非極性溶劑的濃度超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)自發(fā)形成的一種親水基團(tuán)朝內(nèi)、疏水長(zhǎng)烴尾鏈向外的聚集體，這種聚集體稱為反膠束。反膠束內(nèi)部環(huán)境為極性，可増溶微量水，稱為小“水池”，大小為幾到幾十納米［1-4］。氨基酸、蛋白質(zhì)和酶等生物活性物質(zhì)可通過(guò)靜電作用、疏水作用等選擇性地溶解在此小“水池”中，通過(guò)調(diào)節(jié)水相pH值和離子強(qiáng)度，可使被萃取物從小“水池”中釋放出，達(dá)到蛋白質(zhì)的分離、提取和純化的目的［5-10］。目前，反膠束技術(shù)在非極性體系中極性物質(zhì)的分離、酶的固定化以及納米微粒的制備、超臨界萃取、染色、新型涂料等方面應(yīng)用廣泛。因此，開發(fā)新型的、性能更優(yōu)良的反膠束體系已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［11-21］。

表面活性劑的聚集性質(zhì)主要取決于其分子的結(jié)構(gòu)，同時(shí)表面活性劑所處的環(huán)境對(duì)聚集也有重要影響［12］。當(dāng)表面活性劑有相同的疏水尾鏈，并處在相同的溶劑環(huán)境中時(shí)，表面活性劑的親水基團(tuán)會(huì)成為影響其聚集行為的重要因素。對(duì)于引入基團(tuán)對(duì)表面活性劑聚集行為的影響，Correa等人研究了不同結(jié)構(gòu)表面活性劑和不同的有機(jī)溶劑對(duì)聚集行為的影響［2］。Zheng等人研究了季銨鹽型雙子型表面活性劑橋接鏈長(zhǎng)度對(duì)其在非極性溶劑中聚集的影響［10］。

為進(jìn)一步研究表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其在非極性溶劑中聚集行為的影響，本文合成了具有相同疏水尾鏈和羥乙基基團(tuán)但頭基上羥基個(gè)數(shù)不同的兩種季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑：十二烷基羥乙基二甲基溴化銨（C12HDAB）和十二烷基甲基二羥乙基溴化銨（C12DHAB）。利用碘光譜法和水増溶法研究?jī)煞N新型表面活性劑在非極性溶劑中的聚集行為，考查羥基的引入及羥基的個(gè)數(shù)對(duì)表面活性劑在非極性溶劑中聚集行為的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：紫外光譜儀（UV-3310型，日本日立公司）；超聲波清洗機(jī)（MJ300型，無(wú)錫市美極超聲設(shè)備有限公司）；磁力攪拌器（81-2型，上海司樂(lè)儀器有限公司）。

試劑：C12HDAB，C12DHAB，使用文獻(xiàn)報(bào)道方法合成［6］，其結(jié)構(gòu)式如圖 1所示；正庚烷（n-C7H16），使用4A分子篩除水后進(jìn)行蒸餾純化；正丁醇（n-C4H10O），經(jīng)減壓蒸餾除水；碘（I2），使用碘升華法進(jìn)行純化提純。以上試劑和藥品均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為二次重蒸水。

圖1 兩種表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 碘光譜法的測(cè)定

配制 na／no（na為正丁醇的摩爾數(shù)，no為正庚烷的摩爾數(shù)）為0.075的正丁醇／正庚烷混合溶劑，用這種混合溶劑配制一系列不同濃度的C12HDAB和C12DHAB溶液，每份溶液都加入相同濃度的碘（I2），I2濃度均為 1×10-5mol·L-1。將以上樣品在25℃下恒溫?cái)嚢?2 h，使用紫外光潽儀分別測(cè)定其在最大吸收峰（λmax）處的吸光度，記為A。繼續(xù)配制 na／no分別為 0.050、0.060、0.065、0.080、0.090的正丁醇／正庚烷混合溶劑的C12HDAB和C12DHAB溶液，測(cè)定并記錄不同濃度的表面活性劑溶液在混合溶劑中吸光度。

1.2.2 水増溶法的測(cè)定

配制C12HDAB和C12DHAB濃度為0.75 mM的正丁醇／正庚烷（na／no為 0.075）溶液 3.0 mL，向兩個(gè)樣品中逐次加入一定量的蒸餾水，攪拌數(shù)分鐘，在25℃恒溫條件下，使用紫外光譜儀測(cè)量該樣品在400 nm處的透光率T，每個(gè)數(shù)據(jù)測(cè)量三次取平均值。繼續(xù)配制濃度分別為 0.6、0.7、0.8、1.0、1.2 mM的表面活性劑／正丁醇／正庚烷（na／no為 0.075）溶液各3.0 mL，按照以上方法測(cè)量并記錄不同樣品的透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘光譜法測(cè)定臨界反膠束濃度

以 C12HDAB／C12DHAB／正丁醇／正庚烷（na／no為0.075，I2探針濃度為 1×10-5mol·L-1）溶液為研究對(duì)象。圖2為體系的吸光度A與表面活性劑濃度c的關(guān)系圖，由圖可見(jiàn)一明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，使用最小二乘法將拐點(diǎn)前后的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行擬合，可得兩條直線，交點(diǎn)即為C12HDAB與C12DHAB的臨界反膠束濃度crmcI［10］（下標(biāo)I表明使用碘光譜法測(cè)得的臨界反膠束濃度）。

圖2 吸光度A與C12 HDAB（a）和C12 DHAB（b）濃度的關(guān)系圖（I2的濃度為 1×10-5mol·L-1；na／no為 0.075）

圖2 中出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因可能是使用碘光譜法測(cè)量?jī)蓚€(gè)體系的crmcI時(shí)，碘單質(zhì)分布在正丁醇／正庚烷混合溶劑的連續(xù)相中，由文獻(xiàn)［14］可知，碘與短鏈醇形成的電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物在278 nm處產(chǎn)生吸收，向體系中加入C12HDAB與C12DHAB會(huì)增大最大吸收峰的強(qiáng)度。當(dāng)體系中表面活性劑的濃度低于crmcI時(shí)，隨著C12HDAB與C12DHAB濃度的増大，C12HDAB與C12DHAB的單體濃度逐漸増加，在圖中表現(xiàn)為最大吸收峰處吸光值的顯著上升，當(dāng)C12HDAB與C12DHAB濃度増大到超過(guò)crmcI時(shí)，體系中的表面活性劑開始發(fā)生聚集，此時(shí)溶液中的單體濃度幾乎保持不變，最大吸收峰處的吸光度值緩慢増加，當(dāng)正庚烷與正丁醇的 na／no為 0.075時(shí)，C12HDAB與C12DHAB的臨界反膠束濃度分別為0.591 1 mM與0.529 0mM，相應(yīng)數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 C12 HDAB與C12 DHAB在正丁醇／正庚烷（na／no為 0.075）混合溶劑和在水溶液中的臨界膠束濃度（25℃）

由表1可知，C12HDAB在相同有機(jī)溶劑中形成反膠束的濃度值大于C12DHAB形成反膠束的濃度值。這可能是由于表面活性劑在非極性溶劑中的聚集驅(qū)動(dòng)力來(lái)自頭基的偶極相互作用，羥基個(gè)數(shù)的増加，増強(qiáng)了頭基的偶極矩，氫鍵作用增強(qiáng)，促使其形成聚集體，因而使crmcI減小。

2.2 水増溶法測(cè)定臨界反膠束濃度

以0.75 mM的 C12HDAB（C12DHAB）／正丁醇／正庚烷（na／no為 0.075）溶液為例，體系透光率 T與加水量cw的變化關(guān)系如圖3，由圖3可知，曲線存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)濃度即為飽和増溶水濃度（cw，s）。

圖3 表面活性劑／正丁醇／正庚烷溶液的透光率T隨増溶水量cw的變化關(guān)系（na／no為0.075）

使用上述方法繼續(xù)測(cè)定C12HDAB／C12DHAB濃度分別為 0.65、0.70、0.80、0.85 mM時(shí)的飽和増溶水濃度。由圖 3可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，C12DHAB／正丁醇／正庚烷體系的 cw，s比 C12DHAB／正丁醇／正庚烷體系的cw，s略大，這可能是由于C12DHAB頭基上含有兩個(gè)羥乙基，與水分子形成的氫鍵作用力更強(qiáng)。由于實(shí)驗(yàn)中的混合溶劑中含有少量的水分子，因此需要對(duì)混合溶劑進(jìn)行空白校正，按上述方法求得空白溶劑的飽和増溶水量 cw，o為42.39 mM（如圖 4）。由文獻(xiàn)［15，19］可知，反膠束的増溶水量由下式表達(dá)：

圖4 空白溶劑的透光率T與飽和増溶水量的變化關(guān)系

Sw與表面活性劑濃度c關(guān)系式為：

公式（2）中，crmcw表示使用水増溶法得出的表面活性劑的臨界反膠束濃度。以Sw與表面活性劑濃度c作圖得圖5，由圖5可知，表面活性劑／正丁醇／正庚烷溶液的増溶水濃度 Sw與 C12HDAB（C12DHAB）的濃度c呈線性關(guān)系，該直線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為體系的crmcw，數(shù)值見(jiàn)表1。

cmcaq表示表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度。C12HDAB／C12DHAB的 cmcaq分別為 13.20 mM與 12.46 mM［6］。

由表1可知，在數(shù)值上C12HDAB／C12DHAB臨界反膠束濃度 crmcI比 crmcw略?。ó?dāng) na／no為 0.075時(shí)），這是因?yàn)榈夤鉂y(cè)得的crmcI為表面活性劑剛開始在混合溶劑中發(fā)生聚集時(shí)的濃度，此時(shí)形成的反膠束數(shù)量較少，反膠束尺寸較小，這種小型聚集體增溶水分子的能力很差。而水増溶法的測(cè)量體系為形成反膠束之后的溶液，這時(shí)體系中已經(jīng)形成聚集體并且有一定的增溶水的能力，所以測(cè)得的crmcw在數(shù)值上偏大一些［2，15］。C12HDAB／C12DHAB在水溶液中的臨界膠束濃度cmcaq分別為13.20 mM和12.46 mM［6］，這個(gè)值大于 C12HDAB／C12DHAB在正丁醇／正庚烷中的crmcI和crmcw，這是由于表面活性物質(zhì)分子在水中形成的膠束物質(zhì)是以疏水吸引-靜電排斥作用形成，具有較大的膠束聚集數(shù)，一般為50～500。在非極性溶劑中是發(fā)生了偶極-偶極、相互作用的離子對(duì)作用，使極性基指向內(nèi)部，碳?xì)滏溨赶蛲獠?，形成反膠束，從而膠束聚集數(shù)降低，一般小于10。因此表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度值與在非極性溶劑中會(huì)有較大差異。

圖5 C12 HDAB與C12 DHAB反膠束増溶水量Sw與表面活性劑濃度c關(guān)系圖

圖6 為C12HDAB與C12DHAB的crmcI與溶液中正丁醇與正庚烷的摩爾比na／no的關(guān)系圖，由圖可知，隨著na／no的増加，crmcI呈上升趨勢(shì)。這可能是由于有機(jī)溶劑的存在會(huì)影響表面活性劑在混合溶劑中的溶解能力，一定量的正丁醇能夠助溶表面活性劑，而當(dāng)溶液中的正丁醇含量增加時(shí)將阻礙體系形成反膠束。多數(shù)的正丁醇會(huì)與正庚烷形成混合溶劑，而少量會(huì)參與形成混合膠束，溶液中正丁醇的含量越高，則溶液的極性越大，溶液極性増強(qiáng)，將增大C12HDAB與C12DHAB在體系中的溶解度，因此使得體系發(fā)生聚集的濃度隨著表面活性劑溶解度的升高而増大［10，15］。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，助溶劑醇的含量處在適當(dāng)范圍時(shí)，醇含量的増加有利于溶劑中表面活性劑的聚集。當(dāng)超過(guò)最適配比時(shí)，隨著醇含量的増加，對(duì)表面活性劑的聚集起到阻礙作用。由圖6可知，對(duì)于 C12HDAB／正丁醇／正庚烷體系，na／no達(dá)到0.078時(shí)，crmcI開始緩慢增加。而對(duì)于C12DHAB／正丁醇／正庚烷體系，na／no在 0.09之前 crmcI沒(méi)有明顯減小的趨勢(shì)。當(dāng)溶劑摩爾比相同時(shí)，C12HDAB／正丁醇／正庚烷體系的crmcI比C12DHAB／正丁醇／正庚烷體系的crmcI略大，這可能是由于C12DHAB的親水頭基上含有兩個(gè)羥乙基，由于氫鍵的作用増強(qiáng)其朝內(nèi)聚集形成極性核的能力加強(qiáng)，使得其更易發(fā)生聚集形成反膠束。

圖6 C12 HDAB／正丁醇／正庚烷體系與C12 DHAB／正丁醇／正庚烷體系的crmcI與na／no的關(guān)系圖

3 結(jié)論

本文利用碘光譜法和水增溶法測(cè)定C12HDAB與C12DHAB在助溶劑正丁醇的作用下于正庚烷溶劑中的臨界反膠束濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的溶劑環(huán)境中，C12HDAB與C12DHAB的臨界反膠束濃度存在C12HDAB大于C12DHAB的現(xiàn)象，這主要是由于C12HDAB和C12DHAB都含有羥乙基基團(tuán)，在形成反膠束時(shí)，C12HDAB與C12DHAB頭基上的羥基基團(tuán)之間容易形成氫鍵，使其在非極性溶劑中形成的氫鍵作用更強(qiáng)，削弱了它們頭基間的靜電排斥作用，有助于反膠束的形成；使用碘光譜法測(cè)出的crmcI略小于水増溶法測(cè)出的crmcw。在一定溶劑摩爾比范圍內(nèi)，増加體系正丁醇的含量，臨界反膠束濃度crmcI逐漸増大。