美國霍尼韋爾公司五氯化銻泄漏事故

中海殼牌石油化工有限公司 郭全瑞 天津市居安企業(yè)管理咨詢有限公司 唐彬｜文

本文結(jié)合美國化學(xué)品安全與危害調(diào)查委員會(huì)（CSB）對(duì)2003年7月29日霍尼韋爾公司制冷劑鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域五氯化銻泄漏和人員暴露事故的調(diào)查，詳細(xì)介紹該事故發(fā)生的背景、過程和后果，并從技術(shù)和管理角度綜合分析導(dǎo)致事故發(fā)生的原因，提出經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)和建議措施。

事故背景及過程

2003年7月20日，霍尼韋爾國際公司Baton Rouge制冷劑生產(chǎn)裝置發(fā)生了一起液氯泄漏事故，工藝控制系統(tǒng)受到影響，導(dǎo)致Baton Rouge廠區(qū)的所有裝置被迫停車。

隨后的一段時(shí)間內(nèi)，Baton Rouge廠區(qū)進(jìn)行了大量作業(yè)活動(dòng)，包括設(shè)備維護(hù)、設(shè)備運(yùn)輸?shù)龋康氖潜M快使工藝設(shè)備恢復(fù)到安全的正常狀態(tài)。7月29日，一名操作人員正在制冷劑鋼瓶存放區(qū)作業(yè)，試圖排空一個(gè)制冷劑鋼瓶，送出廠區(qū)定期檢驗(yàn)。在這個(gè)過程中，操作人員以為這個(gè)制冷劑鋼瓶是空的，然后拆除了制冷劑鋼瓶上的密封塞。實(shí)際上，這個(gè)制冷劑鋼瓶中還存有幾乎滿瓶的五氯化銻（無色液體，通常因混有雜質(zhì)而顯微黃色，帶有刺激性氣味，具有強(qiáng)烈毒性）和一些不確定物料。制冷劑鋼瓶中的物料隨即泄漏到環(huán)境中，操作人員被淹沒在泄漏物料形成的氣云中，被送至醫(yī)院救治，因暴露嚴(yán)重，于7月30日死亡。

五氯化銻的使用

霍尼韋爾國際公司制冷劑生產(chǎn)工藝中，使用“新鮮”五氯化銻作為催化劑，來促進(jìn)氟化氫、氯代烴和氯之間的化學(xué)反應(yīng)。五氯化銻被反應(yīng)過程中產(chǎn)生的殘余物料污染，成為“廢料”。霍尼韋爾公司定期會(huì)把這些五氯化銻廢料收集到1 t容量的鋼瓶中，再運(yùn)送到位于科羅拉多的化學(xué)品和金屬工業(yè)中心（Chemical and Metal Industries，C&MI）。C&MI負(fù)責(zé)對(duì)五氯化銻廢料進(jìn)行再生，然后再把新鮮五氯化銻返回到霍尼韋爾公司。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)五氯化銻鋼瓶的管理措施如下：

1.將近200個(gè)鋼瓶均被錄入數(shù)據(jù)庫中，分別記錄了編號(hào)、重量和鋼瓶位置；

2.五氯化銻鋼瓶外表面是銀灰色，與制冷劑鋼瓶的顏色不同；

3.五氯化銻鋼瓶配有易熔塞，當(dāng)鋼瓶暴露在外部火災(zāi)情況下時(shí)，易熔塞會(huì)融化，釋放內(nèi)部壓力。制冷劑鋼瓶則配有安全閥。

C&MI為世界各地的碳氟化合物生產(chǎn)商提供五氯化銻再生服務(wù)。C&MI接收五氯化銻廢料鋼瓶后，按照以下基本步驟處理：

1.對(duì)鋼瓶進(jìn)行稱重，對(duì)照貨運(yùn)文件的符合性；

2.對(duì)鋼瓶內(nèi)成分進(jìn)行采樣和分析，驗(yàn)證物料是否滿足C&MI關(guān)于五氯化銻廢料的規(guī)格要求；

3.對(duì)于不滿足C&MI規(guī)格要求的鋼瓶物料，會(huì)被拒收和退回，C&MI針對(duì)被拒收的鋼瓶物料，沒有制定正式的處理程序，退回運(yùn)送問題會(huì)和客戶進(jìn)行協(xié)商，包括對(duì)物料進(jìn)行正確的運(yùn)輸標(biāo)記；

4.滿足C&MI規(guī)格要求的廢料經(jīng)再生后，再裝入1 t容量的鋼瓶內(nèi)，運(yùn)回給客戶。

制冷劑鋼瓶操作

霍尼韋爾國際公司Baton Rouge廠區(qū)生產(chǎn)極冷致制冷劑，儲(chǔ)存在可循環(huán)使用的1 t容量鋼瓶中，進(jìn)行銷售?？蛻舭咽褂煤蟮目珍撈糠祷亟o霍尼韋爾公司，幾乎每天都有運(yùn)送鋼瓶的貨車抵達(dá)Baton Rouge廠區(qū)，鋼瓶數(shù)量約有500～600個(gè)。

當(dāng)運(yùn)送鋼瓶的貨車到達(dá)后，霍尼韋爾收貨部門員工會(huì)把所有的可能屬于其他制冷劑生產(chǎn)商的鋼瓶分揀出來，并隔離儲(chǔ)存在一個(gè)受控區(qū)域，直到這些鋼瓶被返還給其正確的所有者。

圖1 制冷劑鋼瓶儲(chǔ)存架

圖2 事故鋼瓶（編號(hào)：83-3410）（未與放空系統(tǒng)連接）

圖3 83-3410鋼瓶表面標(biāo)識(shí)

然后，工作人員會(huì)把霍尼韋爾公司的鋼瓶分為兩類：“有效期內(nèi)”和“過期”。按照美國交通運(yùn)輸部（DOT）《聯(lián)邦法典49號(hào)－危險(xiǎn)物質(zhì)規(guī)則》 (49CFR)中第173.34要求，這些1 t容量鋼瓶每5年需要進(jìn)行壓力檢驗(yàn)，并貼上檢驗(yàn)日期。“有效期內(nèi)”類鋼瓶代表檢驗(yàn)周期還沒有到，鋼瓶可以隨時(shí)使用；“過期”類鋼瓶代表檢驗(yàn)周期已過期，這些鋼瓶會(huì)進(jìn)行臨時(shí)儲(chǔ)存，直到操作人員準(zhǔn)備進(jìn)行廠外檢驗(yàn)。

鋼瓶檢驗(yàn)準(zhǔn)備工作通常每周進(jìn)行一次，基本步驟包括：

1.鋼瓶被放置在儲(chǔ)存架上，每個(gè)儲(chǔ)存架放置10個(gè)1 t容量鋼瓶，如圖1所示；

2.軟管連接至鋼瓶端部的閥門，通過打開閥門，把鋼瓶內(nèi)的殘余物料排放到放空管線中；

3.使用氮?dú)鈱?duì)鋼瓶進(jìn)行吹掃，除去鋼瓶內(nèi)殘余的制冷劑；

4.使用放空管線上的壓力表驗(yàn)證鋼瓶是否已被清空并處于泄壓狀態(tài)；

5.拆掉鋼瓶上所有的密封塞和閥門，替換為塑料塞；

6.上述工作完成后，鋼瓶就可以送至廠外進(jìn)行檢驗(yàn)。

事故發(fā)生過程

2003年7月29日上午，一名鋼瓶操作人員開始準(zhǔn)備過期的1 t容量制冷劑鋼瓶，送至廠外進(jìn)行檢驗(yàn)。約13時(shí) 30分，廠區(qū)員工看見鋼瓶存放區(qū)域出現(xiàn)大范圍氣云，一名員工立即啟動(dòng)了廠區(qū)報(bào)警裝置。然后，廠區(qū)員工看到鋼瓶操作人員從氣云中跑出來，立即幫助他來到應(yīng)急噴淋設(shè)備處進(jìn)行處理，隨后他被送到當(dāng)?shù)蒯t(yī)院。這名操作人員因過度暴露，于次日9時(shí)45分死亡。

在鋼瓶儲(chǔ)存架上發(fā)現(xiàn)了10個(gè)貼有“制冷氣”標(biāo)簽的1 t容量鋼瓶，其中有9個(gè)鋼瓶被連接至放空系統(tǒng)，并正確排空了鋼瓶內(nèi)的殘余制冷劑。還有1個(gè)鋼瓶（編號(hào)為：83-3410）外表面被涂成白色和綠色，沒有和放空系統(tǒng)連接（如圖2所示），而且鋼瓶端部的密封塞已被拆除。

這個(gè)鋼瓶的外表面上標(biāo)示著“氯二氟甲烷 R22 ”（如圖3所示），通過對(duì)83-3410鋼瓶進(jìn)一步檢查發(fā)現(xiàn)，由于腐蝕產(chǎn)物的積累，導(dǎo)致鋼瓶上的放空閥門無法打開。

根據(jù)目擊者描述，在他們發(fā)現(xiàn)泄漏物料氣云之前，看見那個(gè)鋼瓶操作人員拿著一個(gè)擰緊扳手從后面接近鋼瓶儲(chǔ)存架。他們推測，鋼瓶操作人員從83-3410鋼瓶端部拆掉了密封塞，導(dǎo)致鋼瓶內(nèi)物料噴射泄漏出來，立即吞沒了操作人員。

根據(jù)CSB調(diào)查組和霍尼韋爾公司員工的訪談，他們立即識(shí)別出來五氯化銻的氣味，氣云覆蓋了鋼瓶儲(chǔ)存架周圍的區(qū)域，從廠外都可以看見氣云。位于裝置東南側(cè)的人員聞到了強(qiáng)烈刺激性氣味，很快啟動(dòng)了附近的水噴淋塔，試圖控制氣云的擴(kuò)散。裝置人員疏散后，應(yīng)急響應(yīng)人員穿戴合適的個(gè)人防護(hù)設(shè)備進(jìn)入泄漏區(qū)域，堵住了泄漏的鋼瓶。

事故分析

鋼瓶物料分析

美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）和霍尼韋爾公司對(duì)83-3410鋼瓶內(nèi)的物料進(jìn)行采樣和分析。EPA確認(rèn)，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料主要是五氯化銻?；裟犴f爾公司實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)論是，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料是被污染的五氯化銻。兩方分析結(jié)論一致。

表1 83-3410鋼瓶運(yùn)輸記錄

事故發(fā)生時(shí)，83-3410鋼瓶處于較大壓力條件下。根據(jù)與C&MI技術(shù)人員的訪談，CSB調(diào)查組了解到，對(duì)于五氯化銻廢料鋼瓶來說，這種情況的壓力集聚是不正常的。這就表示，83-3410鋼瓶內(nèi)的物料和C&MI接收的常規(guī)五氯化銻廢料不同。

在制冷劑生產(chǎn)工藝中，氟化氫和氯代烴在五氯化銻作為催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。C&MI通常會(huì)向客戶提供一個(gè)檢查表，以確保在充裝五氯化銻廢料鋼瓶之前氟化氫反應(yīng)是完全的。C&MI還表示，五氯化銻廢料在含有氯代烴和氟化氫的情況下，還會(huì)繼續(xù)以較低速率進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)制冷劑，從而在鋼瓶內(nèi)形成壓力集聚。根據(jù)83-3410鋼瓶物料的采樣分析結(jié)果，83-3410鋼瓶內(nèi)氟的含量高于C&MI的正常要求。

根據(jù)上述分析和目擊者描述等，CSB調(diào)查組確定，83-3410鋼瓶內(nèi)含有五氯化銻和其他不確定性物質(zhì)。

鋼瓶標(biāo)簽錯(cuò)誤

CSB調(diào)查組檢查了相關(guān)的鋼瓶運(yùn)輸記錄，確定83-3410鋼瓶是于1998年10月23日從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運(yùn)送至C&MI，然后于1998年12月10日從C&MI運(yùn)送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)。83-3410鋼瓶運(yùn)輸記錄詳見表1。

CSB調(diào)查組梳理了事件發(fā)生順序，如圖4所示。

在1998年10月23日，共計(jì)11個(gè)鋼瓶（包括83-3410鋼瓶），標(biāo)簽為“五氯化銻殘余物”，從霍尼韋爾公司El Segundo裝置運(yùn)送至C&MI。根據(jù)要求，C&MI人員對(duì)鋼瓶進(jìn)行了稱重和采樣。發(fā)現(xiàn)其中4個(gè)鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）內(nèi)存有大量物質(zhì)，而不是五氯化銻殘余物。83-3410鋼瓶凈重約1.5 t。

1998年 10月 27日：C&MI日志記錄顯示，C&MI對(duì)83-3410鋼瓶進(jìn)行了采樣和分析，樣本中含有焦油狀的固體和少量液體。C&MI應(yīng)該和霍尼韋爾公司進(jìn)行聯(lián)系，溝通如何處理這4個(gè)不滿足C&MI五氯化銻廢料要求的鋼瓶。但是，CSB調(diào)查組沒有找到任何有關(guān)的證明材料和信息。隨后，C&MI將83-3410鋼瓶貼上了R22（ 制冷劑）的標(biāo)簽。

1998年 12月 10日：C&MI把貼有R22標(biāo)簽的4個(gè)鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）和8個(gè)裝滿新鮮五氯化銻的鋼瓶運(yùn)送至霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)。

圖4 83-3410鋼瓶計(jì)劃路徑和實(shí)際路徑

CSB調(diào)查組查閱了R22和五氯化銻的安全數(shù)據(jù)說明書，CSB調(diào)查組認(rèn)為，如果發(fā)生泄漏的鋼瓶內(nèi)裝的是R22制冷劑，而不是被污染的五氯化銻，泄漏事故的后果嚴(yán)重程度則可能要小的多。如果操作人員試圖打開R22制冷劑鋼瓶的密封塞，制冷劑因高壓會(huì)快速噴射出來，在常壓條件下變成氣態(tài)。人員暴露在R22制冷劑條件下可能會(huì)導(dǎo)致人員凍傷，但是不會(huì)造成致命傷害。

風(fēng)險(xiǎn)分析

制冷劑鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域沒有開展過風(fēng)險(xiǎn)分析工作。通過進(jìn)行一次簡單的風(fēng)險(xiǎn)分析，例如作業(yè)安全分析（JSA），就可能發(fā)現(xiàn)相關(guān)作業(yè)的主要風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)的問題可能包括：

1.現(xiàn)場鋼瓶內(nèi)是否儲(chǔ)存了其他物料？

2.如果不小心把其他物料帶進(jìn)制冷劑鋼瓶區(qū)域，會(huì)導(dǎo)致什么后果？

3.在鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域排空一個(gè)滿裝的鋼瓶會(huì)導(dǎo)致什么后果？

4.在對(duì)鋼瓶進(jìn)行排空和吹掃前，拆除鋼瓶的密封塞會(huì)導(dǎo)致什么后果？

如果霍尼韋爾公司進(jìn)行了作業(yè)安全分析或者風(fēng)險(xiǎn)分析，就可能識(shí)別出來與上述問題相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)，并在標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程中制定特定的保護(hù)措施，并對(duì)操作人員進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)。

標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)針對(duì)制冷劑鋼瓶分揀作業(yè)（根據(jù)檢驗(yàn)日期）和準(zhǔn)備過期鋼瓶廠外檢驗(yàn)作業(yè)制定了書面的操作規(guī)程。但是，這些操作規(guī)程沒有向人員提供有關(guān)識(shí)別非常規(guī)情況的相關(guān)信息，也沒有列明常見偏差可能導(dǎo)致的后果。另外，CSB調(diào)查組還發(fā)現(xiàn)，接收區(qū)域和鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域的作業(yè)實(shí)踐并沒有遵循現(xiàn)有的書面操作規(guī)程。

霍尼韋爾公司Baton Rouge廠區(qū)有時(shí)候會(huì)接收一些滿裝的或者半裝的制冷劑鋼瓶，但是大部分的鋼瓶是空的。Baton Rouge廠區(qū)的操作規(guī)程也是基于處置這些空鋼瓶而建立的，例如，操作規(guī)程中并沒有要求工作人員對(duì)鋼瓶的重量進(jìn)行驗(yàn)證。

Baton Rouge廠區(qū)沒有制定有關(guān)識(shí)別異常鋼瓶的指導(dǎo)手冊(cè)，例如在此次事故中，從一個(gè)只處理五氯化銻的裝置運(yùn)送過來的鋼瓶，但是鋼瓶上標(biāo)記的是R22。另外，沒有人提出五氯化銻比制冷劑重，運(yùn)輸文件上記錄的83-3410鋼瓶的重量超過了一個(gè)滿裝制冷劑鋼瓶的重量。

操作規(guī)程中沒有明確當(dāng)鋼瓶上閥門不能操作時(shí)應(yīng)采取什么措施，而且也沒有提醒工作人員注意從鋼瓶（未驗(yàn)證物料是否排空及泄壓）上拆除密封塞時(shí)可能存在的風(fēng)險(xiǎn)。

操作規(guī)程中要求R22應(yīng)在指定區(qū)域進(jìn)行回收，不能釋放到放空管線中。此次事故中，83-3410鋼瓶雖然標(biāo)記著R22，但是仍被存放到鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域，該區(qū)域鋼瓶內(nèi)的物料會(huì)被泄放的放空管線中。CSB調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，這在Baton Rouge廠區(qū)是普遍做法，只根據(jù)檢驗(yàn)日期對(duì)運(yùn)送過來的制冷劑鋼瓶進(jìn)行初步分揀。

經(jīng)驗(yàn)和培訓(xùn)

此次事故中死亡的那個(gè)操作人員從1999年6月開始在Baton Rouge廠區(qū)工作。根據(jù)他的培訓(xùn)記錄，CSB調(diào)查組發(fā)現(xiàn)，他接受了將近200 h的正式課堂培訓(xùn)，包括驗(yàn)證他學(xué)習(xí)效果的考試。

2003年6月28日，該操作人員開始接受關(guān)于制冷劑鋼瓶操作工作的培訓(xùn)，在第一周培訓(xùn)過程中，他和一名能力合格的操作人員一起工作，負(fù)責(zé)觀察學(xué)習(xí)和輔助工作；第二周，他開始在合格操作人員的監(jiān)督下自己進(jìn)行操作，第二周結(jié)束時(shí)，他已經(jīng)可以自己獨(dú)立操作了。在這兩周時(shí)間內(nèi)，他們兩人沒有遇到過閥門無法操作的情況。

由于該操作人員沒有處理過五氯化銻鋼瓶，所以他可能不清楚五氯化銻鋼瓶和制冷劑鋼瓶之間的區(qū)別。根據(jù)CSB調(diào)查組和其他操作人員的訪談，他們可能了解83-3410鋼瓶和常規(guī)制冷劑鋼瓶之間的一些不同，例如，制冷劑鋼瓶安裝了至少一個(gè)安全閥，而五氯化銻鋼瓶（包括83-3410鋼瓶）只安裝了易熔塞。

事故分析關(guān)鍵信息總結(jié)

1.83-3410鋼瓶被當(dāng)作一個(gè)空五氯化銻鋼瓶從霍尼韋爾El Segundo廠區(qū)運(yùn)送到C&MI，而實(shí)際上83-3410鋼瓶內(nèi)物料重量為1.5 t（加上鋼瓶本身重量，毛重約為 2.0 t）。

2.83-3410鋼 瓶 被C&MI拒收，并被貼上R22的標(biāo)簽運(yùn)送到霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)，沒有對(duì)鋼瓶內(nèi)物料成分進(jìn)行明確標(biāo)記。

3.根據(jù)83-3410鋼瓶（標(biāo)記為R22）運(yùn)輸文件顯示，83-3410鋼瓶實(shí)際重量約為2.0 t，但是一個(gè)滿裝R22鋼瓶的重量只有約1.4 t。

4.鋼瓶運(yùn)送至霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)后沒有進(jìn)行稱重，也沒有檢查運(yùn)輸文件上的標(biāo)記重量。

5.裝滿物料的83-3410鋼瓶被放置在霍尼韋爾Baton Rouge廠區(qū)空制冷劑鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域。

6.霍尼韋爾公司操作規(guī)程規(guī)定，R22鋼瓶不應(yīng)連接到放空管線系統(tǒng)。

7.針對(duì)鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域的潛在風(fēng)險(xiǎn)，沒有進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作。

事故原因總結(jié)

1.霍尼韋爾公司沒有制定相關(guān)管理程序，識(shí)別并處理鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域的潛在風(fēng)險(xiǎn)，例如，在未排空的情況下拆除鋼瓶密封塞可能導(dǎo)致的后果；

2.霍尼韋爾公司和C&MI都沒有建立系統(tǒng)的管理流程，明確驗(yàn)證被C&MI拒收的鋼瓶內(nèi)的物料成分；

3.霍尼韋爾公司關(guān)于分揀和儲(chǔ)存鋼瓶的管理程序，沒有涉及識(shí)別和處置異常鋼瓶方面的內(nèi)容；

4.操作人員的日常作業(yè)實(shí)踐不符合處置R22鋼瓶的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程。

CSB建議措施

1.霍尼韋爾公司應(yīng)對(duì)鋼瓶儲(chǔ)存區(qū)域進(jìn)行系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，例如作業(yè)安全分析，識(shí)別潛在的作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)，把風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的成果與裝置的操作規(guī)程進(jìn)行融合，在操作規(guī)程中明確處理相應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的具體措施，并對(duì)操作人員進(jìn)行培訓(xùn)；

2.霍尼韋爾公司應(yīng)對(duì)鋼瓶接收管理程序進(jìn)行修訂，要求人員對(duì)進(jìn)入廠區(qū)的鋼瓶和物料重量進(jìn)行記錄，并對(duì)可疑物料進(jìn)行隔離儲(chǔ)存，確保裝有危險(xiǎn)物料的鋼瓶得到正確處理；

3.霍尼韋爾公司應(yīng)建立相關(guān)管理程序，對(duì)被承包商（例如C&MI）退回的物料進(jìn)行明確驗(yàn)證，并遵照?qǐng)?zhí)行，確保危險(xiǎn)物料得到正確處理；

4.C&MI應(yīng)建立正式的管理程序，正確處置客戶運(yùn)送來的不合格物料，確保在不合格物料被退回前對(duì)物料成分進(jìn)行明確驗(yàn)證和標(biāo)記。