氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定玩具中單甲基錫遷移量及其假陽(yáng)性的確證方法

李函珂， 蟻樂(lè)洲， 譚智賢， 丁志勇， 黃寧姍， 黃理納， 馬彤梅

(1．廣東檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東廣州510623;2．華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640)

有機(jī)錫(Sn)是玩具檢測(cè)中重點(diǎn)關(guān)注的一類化學(xué)物質(zhì)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，單甲基錫(MMT)可能導(dǎo)致學(xué)習(xí)及記憶能力受損［1，2］，但目前尚無(wú)直接證據(jù)表明單甲基錫對(duì)人體有害。由于MMT可從食品接觸材料遷移至食品中［3］，同時(shí)考慮到兒童的行為特點(diǎn)，2013年，單甲基錫首次被歐盟列為玩具中10種須檢測(cè)的有機(jī)錫之一［4］?，F(xiàn)行的歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)亦延續(xù)了對(duì)單甲基錫的限制［5］。

目前，單甲基錫的檢測(cè)方法可分為氣相色譜-火焰光度法 (GC-FPD)［6，7］、氣相色譜-質(zhì)譜法 (GCMS)［8－10］和液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LC-ICP-MS)［11，12］。氣相色譜-質(zhì)譜法因其較強(qiáng)的分離能力、出色的定性能力和較好的定量能力已成為單甲基錫檢測(cè)的首選方法。此外，單甲基錫化合物具有較強(qiáng)極性，進(jìn)行氣相色譜分析前須將其轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的衍生物，常用的衍生試劑為硼氫化物和烷基硼酸鹽，其中四乙基硼酸鈉因性質(zhì)穩(wěn)定、衍生效率高、適合大批量分析的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［6，8，10］。

歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017中提到的胃液遷移程序是目前應(yīng)用最為廣泛的測(cè)定玩具中有機(jī)錫遷移量的方法。然而，采用此法測(cè)定以錫或鍍錫為基材的不含有機(jī)錫的涂層材料時(shí)有單甲基錫檢出，即出現(xiàn)了假陽(yáng)性現(xiàn)象。我國(guó)檢驗(yàn)檢疫機(jī)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，涂層樣品通常占玩具樣品總數(shù)的20%，故假陽(yáng)性現(xiàn)象會(huì)對(duì)測(cè)試造成嚴(yán)重干擾。因此需對(duì)單甲基錫陽(yáng)性的“真假”進(jìn)行判斷，即若所檢出的單甲基錫為樣品中的有機(jī)錫轉(zhuǎn)化而來(lái)，則為真陽(yáng)性;而若所檢出的單甲基錫為樣品中其他含錫物質(zhì)，如單質(zhì)錫轉(zhuǎn)化而來(lái)，則為假陽(yáng)性。目前尚無(wú)涉及單甲基錫假陽(yáng)性確證的相關(guān)報(bào)道，此亦說(shuō)明該問(wèn)題目前未引起足夠重視。前期研究表明，導(dǎo)致出現(xiàn)單甲基錫假陽(yáng)性現(xiàn)象的兩個(gè)重要因素為遷移過(guò)程中使用了鹽酸以及四乙基硼酸鈉中含有微量甲基化試劑［13］。

本研究建立了針對(duì)上述單甲基錫假陽(yáng)性現(xiàn)象的確證方法，即先采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017對(duì)玩具樣品進(jìn)行檢測(cè)，若出現(xiàn)單甲基錫陽(yáng)性結(jié)果，則進(jìn)一步以甲醇或丙酮為遷移溶劑(替代鹽酸)處理樣品，觀察是否仍有單甲基錫檢出，若無(wú)，則為假陽(yáng)性結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器和試劑

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司);730-ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(IPC-OES，美國(guó)Varian公司)，配有同心霧化器和石英旋流霧室;SW22型恒溫水浴振蕩器(德國(guó)Julabo公司);ZWF-334型水平往復(fù)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司);0.45 μm水系微孔濾膜(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

錫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，型號(hào):GBW(E)080546，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院);甲基三氯化錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(純度≥97%)、四乙基硼酸鈉(純度≥99%，德國(guó)CNW Technologies公司);四丙基硼酸鈉(純度≥98%，英國(guó)LGC公司);甲醇、四氫呋喃、正己烷(色譜純，美國(guó)Fisher Scientific公司);錫粉(純度≥99.99%，粒徑:75～150 μm，上海阿拉丁試劑有限公司);二水合氯化亞錫、三水合醋酸鈉、冰醋酸(廣州化學(xué)試劑廠)。用于能力驗(yàn)證的自制陽(yáng)性油漆粉末含有包括單甲基錫在內(nèi)的多種有機(jī)錫;實(shí)驗(yàn)用水均采用Milli-Q超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm;自制含單甲基錫的灰色及藍(lán)色油漆粉末，粒徑約50 μm。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 溶液的配制

稱取適量100 mg/L錫元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.07 mol/L鹽酸逐級(jí)稀釋，配制質(zhì)量濃度為0.04、0.2、0.4、1.0和2.0 mg/L的錫元素標(biāo)準(zhǔn)工作液。用甲醇配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的甲基三氯化錫標(biāo)準(zhǔn)溶液;用甲醇逐級(jí)稀釋，得到質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的甲基三氯化錫工作液;將一定量的二水合氯化亞錫溶于0.07 mol/L鹽酸中，得到100、200、500、800、1 000、1 500、2 000 和 3 000 mg/L(以 Sn計(jì)，下同)的氯化亞錫系列溶液，經(jīng)ICP-OES測(cè)定，該系列溶液的質(zhì)量濃度為 84、179、455、745、966、1 511和3 176 mg/L;用四氫呋喃配制200 g/L的四乙基硼酸鈉溶液，于一周內(nèi)使用;用四氫呋喃配制200 g/L四丙基硼酸鈉溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1．2．2 樣品前處理

用不銹鋼刮刀從玩具表面刮取足量涂層，隨后將涂層用不銹鋼剪刀剪碎，過(guò)孔徑為0.5 mm的篩網(wǎng)。準(zhǔn)確稱取0.200 g過(guò)篩后的涂層，置于25 mL具塞錐形瓶中，加入10 mL 0.07 mol/L的鹽酸溶液，塞緊瓶塞，于(37±2)℃恒溫避光振蕩1 h，振蕩頻率約為150 r/min，然后于(37±2)℃靜置1 h。將錐形瓶中的溶液用0.45 μm水系微孔濾膜過(guò)濾至10 mL比色管中，取5 mL濾液轉(zhuǎn)移至15 mL聚丙烯離心管中，依次加入5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.4)、0.05 mL 200 g/L四乙基硼酸鈉溶液和2.0 mL正己烷，于常溫下以300 r/min振蕩60 min，靜置分層，移取正己烷層，待GC-MS分析，移取剩余濾液3 mL，待ICP-OES分析。

假陽(yáng)性確證方法考察時(shí)，以四丙基硼酸鈉代替四乙基硼酸鈉作為衍生試劑，其余操作與上述步驟相同;以甲醇和丙酮分別替代0.07 mol/L鹽酸，重復(fù)上述步驟，取剩余濾液3 mL，分別置于10 mL燒杯中，于300℃蒸發(fā)至干，冷卻至室溫后，分別加入3 mL 0.07 mol/L的鹽酸復(fù)溶，待ICP-OES分析。

1．2．3 甲基三氯化錫工作溶液的衍生

于6支聚丙烯管中各加入5 mL 0.07 mol/L鹽酸，然后分別加入 0、0.04、0.1、0.2、0.4、1.0 和 2.0 mL 1.0 mg/L的甲基三氯化錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.4)、0.05 mL 200 g/L四乙基硼酸鈉溶液和2 mL正己烷，迅速加蓋密封，于常溫下振蕩30 min，靜置分層，此時(shí)正己烷層中單甲基錫的質(zhì)量濃度分別為0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 和 1.0 mg/L，取正己烷層用 GC-MS分析。假陽(yáng)性確證方法考察時(shí)，以四丙基硼酸鈉代替四乙基硼酸鈉作為衍生試劑，其余操作與上述步驟相同。

1．2．4 氯化亞錫系列溶液的衍生

于8支聚丙烯管中分別加入4 mL 0.07 mol/L鹽酸，然后分別加入1.0 mL質(zhì)量濃度為84、179、455、745、966、1 511 和 3 176 mg/L 的氯化亞錫溶液，再分別加入5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.4)、200 g/L四乙基硼酸鈉溶液和2 mL正己烷，于常溫下振蕩30 min，靜置分層后，取正己烷層用于GC-MS分析。

1．2．5 GC-MS 條件

色譜柱:DB-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度:275℃;載氣:氦氣(純度≥99.999%);流速:1 mL/min，進(jìn)樣方式:脈沖不分流進(jìn)樣，脈沖壓力:30 kPa，脈沖時(shí)間:0.5 min，進(jìn)樣體積:2 μL;溶劑延遲:3.5 min;程序升溫:初始溫度為30℃，保持3 min，然后以5℃/min的速率升溫至70℃，保持1 min，再以35℃/min的速率升溫至280℃，保持1 min。

離子源:電子轟擊電離(EI)源;離子源溫度:230℃;電子能量:70 eV;傳輸線溫度:300℃，四極桿溫度:150℃;測(cè)定方式:全掃描與選擇離子監(jiān)測(cè)同時(shí)進(jìn)行;全掃描范圍:m/z 100～350;監(jiān)測(cè)離子:m/z 120、135、165、179、193、207、221 和 249;駐留時(shí)間:50 ms。

1．2．6 ICP-OES 條件

射頻功率:1 250 W;等離子氣、霧化氣和輔助氣流量:12.0、0.65和1.00 L/min，均為氬氣(純度≥99.999%);分析波長(zhǎng):242.950 nm;參考波長(zhǎng):189.925 nm;觀測(cè)方向:軸向。

2 結(jié)果與討論

2．1 GC-MS法測(cè)定玩具中單甲基錫遷移量

2．1．1 遷移條件的確定

本研究所用遷移條件基于歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017，旨在模擬玩具被兒童攝入后在胃中與胃液接觸的情形。研究表明，鹽酸適合模擬胃液［14］，且其pH 值通常為1.0～1.5，遷移試驗(yàn)中可采用pH值為1.25的鹽酸代替胃液［15］，此時(shí)鹽酸的濃度約為0.07 mol/L。雖然在禁食條件下，兒童胃液的pH值約為2.0［16］，但由于遷移量與pH值負(fù)相關(guān)，因此上述條件可代表最壞情況［17］。因此，本研究采用0.07 mol/L的鹽酸模擬胃液。

考慮到攝入的玩具在胃部的平均停留時(shí)間為2 h［18，19］，并結(jié)合現(xiàn)行國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中的遷移試驗(yàn)條件［4，20，21］，本研究將遷移時(shí)間設(shè)為 2 h，其中前 1 h為勻速振蕩，后1 h為靜置，以模擬胃的間歇性蠕動(dòng)。人體的溫度通常在 37℃左右［22，23］，因此將遷移溫度設(shè)為37℃。

另一重要的遷移條件是樣品質(zhì)量與模擬胃液的體積之比。研究表明，受擴(kuò)散控制的影響，當(dāng)該比例由1∶5變?yōu)?∶25時(shí)，玩具材料的溶解度發(fā)生顯著變化，進(jìn)而影響遷移量［23］。當(dāng)進(jìn)一步增加模擬胃液的體積，擴(kuò)散控制的影響則十分微弱［24］。因此，為將擴(kuò)散影響控制在較低水平，并結(jié)合國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中的遷移試驗(yàn)條件［4，20，21］，本研究采用 1∶50 作為樣品質(zhì)量與模擬胃液體積的比例?？紤]到實(shí)驗(yàn)的可操作性，將樣品質(zhì)量設(shè)為0.2 g，模擬胃液體積設(shè)為10 mL。

2．1．2 衍生步驟的優(yōu)化

衍生步驟的優(yōu)化對(duì)提高單甲基錫的檢測(cè)靈敏度十分重要。本研究采用0.07 mol/L的鹽酸模擬胃液，因此須用與水互溶的溶劑配制衍生試劑。歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017中用水配制20 g/L四乙基硼酸鈉溶液，濃度較低，每次衍生需加入0.5 mL溶液，且需現(xiàn)用現(xiàn)配，極為不便。鑒于此，用四氫呋喃配制200 g/L四乙基硼酸鈉溶液，并將其于4℃下保存4周，然后用于單甲基錫的衍生。結(jié)果表明，與采用新配制的四乙基硼酸鈉溶液衍生時(shí)相比，單甲基錫衍生效率未見(jiàn)明顯下降，此亦與文獻(xiàn)［25］報(bào)道相符。故本研究采用含200 g/L四乙基硼酸鈉的四氫呋喃溶液對(duì)單甲基錫進(jìn)行衍生。

研究表明，當(dāng)溶液pH值為4.0～5.0時(shí)，有機(jī)錫化合物的衍生效率最高［26，27］。本研究將5 mL遷移后得到的溶液與5 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH 5.4)混合，得到的混合溶液的pH值經(jīng)測(cè)定為4．67，故可確保單甲基錫高效衍生。實(shí)驗(yàn)同時(shí)考察了四乙基硼酸鈉加入量對(duì)單甲基錫峰面積的影響(見(jiàn)圖1a)。當(dāng)衍生試劑的加入體積從50 μL增至500 μL時(shí)，單甲基錫峰面積未見(jiàn)顯著變化，故本研究加入50 μL 衍生試劑。

實(shí)驗(yàn)還考察了不同衍生時(shí)間對(duì)單甲基錫衍生物峰面積的影響(見(jiàn)圖1b)。結(jié)果表明，衍生時(shí)間從15 min增至60 min時(shí)，單甲基錫衍生物的峰面積增加了約15%;繼續(xù)增加衍生時(shí)間，單甲基錫衍生物的峰面積基本保持不變。因此本研究將衍生時(shí)間設(shè)為60 min。此外，考慮到單甲基錫衍生物為四烷基錫(即三乙基甲基錫)，極性較弱，根據(jù)相似相溶原理，選用正己烷作為萃取溶劑。

2．1．3 色譜條件的優(yōu)化

單甲基錫衍生物為弱極性化合物，故可采用弱極性色譜柱對(duì)其進(jìn)行分離，常用的固定相為甲基聚硅氧烷［3，6，28］。本研究采用 DB-5MS 毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)對(duì)單甲基錫衍生物進(jìn)行分離，其固定相為二甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物。為使單甲基錫衍生物獲得較好保留，在其出峰時(shí)間段內(nèi)采用5℃/min的低升溫速率。然后關(guān)閉檢測(cè)器，并以35℃/min的速率迅速升溫至280℃，以洗脫色譜柱上的高保留雜質(zhì)。在優(yōu)化條件下對(duì)單甲基錫衍生物進(jìn)行分析，其色譜圖見(jiàn)圖2a。可以看出，單甲基錫衍生物色譜峰尖而窄，可以獲得較好保留。同時(shí)，未加入單甲基錫時(shí)，衍生后未出現(xiàn)單甲基錫衍生物的色譜峰(見(jiàn)圖2b)。故在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可以忽略除樣品外的其他來(lái)源對(duì)單甲基錫陽(yáng)性結(jié)果的貢獻(xiàn)。

圖1 (a)衍生試劑體積和(b)衍生時(shí)間對(duì)單甲基錫衍生物峰面積的影響(n=3)Fig．1 Effect of(a)volume of derivatization solvent and(b)derivatization time on the peak area of monomethyltin(MTT)derivative(n=3)NaBEt4:sodium tetraethylborate．

2．1．4 方法學(xué)考察

圖2 單甲基錫衍生物的提取離子色譜圖Fig．2 Extracted ion chromatograms of the MMT derivative

標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍 分別按1.2.1節(jié)和1.2.3節(jié)所述方法配制和衍生單甲基錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用GC-MS進(jìn)行分析，以單甲基錫衍生物的峰面積(y)對(duì)其質(zhì)量濃度(x，mg/L)作圖，得到線性方程為 y=2.43×105x+2.73×102，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999 2，表明單甲基錫在0.02～1.0 mg/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

方法檢出限及定量限 以曲線最低點(diǎn)濃度加標(biāo)的方法計(jì)算方法檢出限和定量限。將玩具表面刮取的陰性涂層按1.2.2節(jié)進(jìn)行遷移，得到的溶液中加入0.04 mL 1.0 mg/L的甲基三氯化錫溶液，再按1.2.2節(jié)進(jìn)行衍生，由GC-MS進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定6次，計(jì)算單甲基錫濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，方法檢出限按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，定量限按10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，結(jié)果分別為0.11 mg/kg和0.32 mg/kg。

準(zhǔn)確度和精密度 取由玩具表面刮取的3種不同陰性涂層(聚合物涂層、油漆涂層和金屬鍍層)，按1.2.2節(jié)進(jìn)行遷移，得到的溶液中分別加入0.1、0.5和1.5 mL質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的甲基三氯化錫標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)應(yīng)的加標(biāo)水平分別為0.1、0.5和1.5 μg(以Sn的質(zhì)量計(jì)算)，按1.2.2節(jié)進(jìn)行衍生，每個(gè)加標(biāo)水平進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，3種不同涂層材料的加標(biāo)回收率為86.2%～104.2%，RSD為3.1%～8.2%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。采用兩種含單甲基錫的自制油漆涂層粉末驗(yàn)證本方法的日內(nèi)和日間精密度，結(jié)果如表2所示，可見(jiàn)本方法亦具有良好的日內(nèi)和日間精密度。

表1 不同玩具表面涂層中單甲基錫的加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 1 Spiked recoveries and RSDs of MMT in different toy surface coatings(n=6)

表2 不同油漆粉末中單甲基錫的日內(nèi)和日間精密度(n=6)Table 2 Intra-day and inter-day precisions of MMT in different paint powders(n=6)

2．1．5 實(shí)際樣品的測(cè)定及假陽(yáng)性現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

選取市售馬口鐵(即錫鐵合金)材質(zhì)的玩具盒若干，按1.2.2節(jié)刮取其表面涂層并進(jìn)行遷移，測(cè)定單甲基錫的遷移量。同時(shí)取等質(zhì)量單質(zhì)錫粉末，亦按1.2.2節(jié)處理，測(cè)定單甲基錫的遷移量，各樣品均獨(dú)立平行測(cè)定3次，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，所有涂層中皆有單甲基錫檢出，且單質(zhì)錫經(jīng)相同處理后，亦檢出了高濃度的單甲基錫。單甲基錫通常用作農(nóng)藥、抗污劑和聚氯乙烯塑料加熱穩(wěn)定劑，此類涂層中并無(wú)添加單甲基錫的必要［11］。前期研究表明，此處檢出的單甲基錫為涂層中單質(zhì)錫與鹽酸反應(yīng)并經(jīng)四乙基硼酸鈉中甲基化試劑衍生后得到［13］，故采用現(xiàn)行歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017中有機(jī)錫的測(cè)定方法會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)單甲基錫假陽(yáng)性現(xiàn)象。因此，在日常檢測(cè)中，有必要建立有效的方法以進(jìn)一步確證其陽(yáng)性的“真假”，從而避免對(duì)檢測(cè)結(jié)果的誤判。

表3 玩具表面涂層和單質(zhì)錫粉末中單甲基錫的含量和遷移量(n=3)Table 3 Content and migration of MMT of toy surface coatings and elemental tin powder(n=3)

2．2 單甲基錫假陽(yáng)性確證方法的建立

假陽(yáng)性的單甲基錫是由單質(zhì)錫轉(zhuǎn)化而來(lái)，故以單質(zhì)錫粉末替代涂層中的單質(zhì)錫進(jìn)行進(jìn)一步研究。導(dǎo)致單甲基錫假陽(yáng)性的兩個(gè)重要因素是衍生試劑(四乙基硼酸鈉)中含有微量甲基化試劑和遷移過(guò)程中鹽酸的使用［13］，故分別以四丙基硼酸鈉為衍生試劑，以甲醇或丙酮為遷移溶劑，觀察是否仍會(huì)出現(xiàn)單甲基錫陽(yáng)性結(jié)果。

2．2．1 四丙基硼酸鈉作為衍生試劑

四乙基硼酸鈉中含有甲基化試劑，導(dǎo)致以錫或鍍錫為基材的涂層樣品皆有單甲基錫檢出。為此，可基于與其具有相似性質(zhì)的四丙基硼酸鈉為衍生試劑建立確證方法。目前，已有文獻(xiàn)［29，30］報(bào)道將該試劑用于有機(jī)錫的衍生，且反應(yīng)條件與四乙基硼酸鈉相似。當(dāng)以四丙基硼酸鈉為衍生試劑時(shí)，單甲基錫與之反應(yīng)得其丙基衍生物，即甲基三丙基錫。以四丙基硼酸鈉為衍生試劑，分別將0.07 mol/L鹽酸、單質(zhì)錫粉末和0.1 mg/L甲基三氯化錫工作溶液按1.2.2節(jié)處理，得到的色譜圖見(jiàn)圖3。由此可見(jiàn)，錫粉經(jīng)四丙基硼酸鈉衍生后，檢出了甲基三丙基錫。同時(shí)，0.1 mg/L甲基三氯化錫經(jīng)四丙基硼酸鈉衍生后亦檢出了甲基三丙基錫，而未加入任何有機(jī)錫的0.07 mol/L鹽酸經(jīng)相同處理后未檢出甲基三丙基錫，表明單質(zhì)錫粉末經(jīng)處理后出現(xiàn)了單甲基錫假陽(yáng)性結(jié)果，且四丙基硼酸鈉試劑中抑或含有甲基化試劑，其與四乙基硼酸鈉試劑所含雜質(zhì)類似，亦為烷基化硼酸鈉試劑，在制備過(guò)程中，或因原材料不純而引入諸如三丙基甲基硼酸鈉等的甲基化試劑。因此，以四丙基硼酸鈉為衍生試劑無(wú)法對(duì)單甲基錫假陽(yáng)性結(jié)果進(jìn)行確證。

此外，若欲確證單甲基錫的檢出是否為假陽(yáng)性結(jié)果，則所用衍生試劑應(yīng)不含活性甲基化試劑，故可用非烷基化硼酸鈉試劑四苯基硼酸鈉建立確證方法。然而，相較于四乙基硼酸鈉或四丙基硼酸鈉，四苯基硼酸鈉反應(yīng)活性較低，通常難以得到三苯基取代產(chǎn)物，因此尚未見(jiàn)以該試劑作為有機(jī)錫衍生試劑的報(bào)道。故欲達(dá)到確證目的，或需進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件，以確保甲基三氯化錫經(jīng)衍生后可得到足量三苯基取代產(chǎn)物。

2．2．2 甲醇或丙酮作為遷移溶劑

圖3 不同溶液經(jīng)四丙基硼酸鈉衍生后的提取離子色譜圖Fig．3 Extracted ion chromatograms of different solution derived by sodium tetrapropylborate

按1.2.4節(jié)所述方法處理單質(zhì)錫粉末，相對(duì)于0.07 mol/L鹽酸，錫粉遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，在過(guò)濾之前，即使有少量生成的Sn(Ⅱ)被氧化為Sn(Ⅳ)，也會(huì)被迅速還原為Sn(Ⅱ)［31］。故衍生前，溶液中的錫或主要以Sn(Ⅱ)存在，且單甲基錫(即甲基三乙基錫，下同)是由Sn(Ⅱ)轉(zhuǎn)化而來(lái)。因此，衍生后得到的單甲基錫含量應(yīng)與溶液中Sn(Ⅱ)的含量存在關(guān)聯(lián)。因此配制一系列含量不同的Sn(Ⅱ)溶液，按1.2.4節(jié)進(jìn)行處理，然后采用GC-MS測(cè)定。將測(cè)得的單甲基錫含量(y，mg/L)對(duì)Sn(Ⅱ)含量(x，mg/L)作圖，并進(jìn)行線性擬合，二者呈線性正相關(guān)，線性方程為 y=2.8×10－3x－3.3×10－2，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.997 1，即溶液中的Sn(Ⅱ)含量越低，檢測(cè)出的單甲基錫含量也越低。因此，當(dāng)溶液中Sn(Ⅱ)含量足夠低時(shí)，單甲基錫含量將低于GC-MS儀器檢出限，故不會(huì)產(chǎn)生陽(yáng)性結(jié)果。

為降低溶液中Sn(Ⅱ)的濃度，可采用與單質(zhì)錫不發(fā)生反應(yīng)、與正己烷不互溶的溶劑，且此溶劑應(yīng)具有較高的pKa值。故本研究選用甲醇(pKa15)和丙酮(pKa25)兩種常用溶劑。以單質(zhì)錫粉末為樣品，分別以0.07 mol/L鹽酸、甲醇和丙酮為遷移溶劑，按1.2.2節(jié)進(jìn)行處理，溶液中Sn(Ⅱ)含量及其衍生后檢出的單甲基錫含量見(jiàn)表4。當(dāng)以甲醇或丙酮為遷移溶劑時(shí)，溶液中Sn(Ⅱ)的含量極低，無(wú)單甲基錫檢出。此外，以0.07 mol/L鹽酸為溶劑時(shí)，遷移溶液中Sn(Ⅱ)的含量為29.710 mg/L，利用線性方程計(jì)算得到單甲基錫的含量為0.050 mg/L，與實(shí)測(cè)值0.046 mg/L(見(jiàn)表4)十分接近，表明溶液中Sn的確主要以Sn(Ⅱ)存在。

上述結(jié)果表明，以甲醇或丙酮為遷移溶劑、單質(zhì)錫為樣品時(shí)，不再檢測(cè)出單甲基錫。但若基于甲醇或丙酮建立確證方法，此法亦應(yīng)確保不出現(xiàn)單甲基錫假陰性結(jié)果，即若樣品中已含有單甲基錫，當(dāng)甲醇或丙酮為溶劑時(shí)，應(yīng)皆有單甲基錫檢出，且其檢出量應(yīng)不低于以0.07 mol/L鹽酸為溶劑時(shí)的檢出量。據(jù)文獻(xiàn)［25］報(bào)道，極性溶劑通?？奢^好地萃取有機(jī)錫。甲醇已廣泛應(yīng)用于多種樣品中有機(jī)錫的萃取中［32－34］;丙酮雖應(yīng)用范圍不如甲醇廣泛，但亦有文獻(xiàn)［34，35］報(bào)道采用該溶劑萃取樣品中的有機(jī)錫。雖然鹽酸也可起到萃取作用，但其通常與有機(jī)溶劑，如甲醇、丙酮、四氫呋喃等共用，以獲得較高的萃取效率，且典型濃度為 0.1～1.0 mol/L［35－38］。本研究鹽酸為單獨(dú)使用，且濃度僅為0.07 mol/L，因此其萃取效率低于甲醇或丙酮，進(jìn)而單甲基錫的檢出量也更低。實(shí)驗(yàn)選取含單甲基錫的灰色油漆粉末樣品，分別以0.07 mol/L鹽酸、甲醇和丙酮為遷移溶劑，按1.2.2節(jié)處理，測(cè)得的單甲基錫遷移量分別為0.52±0.04、1.60±0.16 和 1.98±0.08 mg/kg?？梢?jiàn)，當(dāng)以甲醇或丙酮為溶劑時(shí)，樣品中的單甲基錫遷移量均大于以0.07 mol/L鹽酸為溶劑時(shí)的遷移量，故不會(huì)出現(xiàn)單甲基錫假陰性現(xiàn)象。

表4 采用不同遷移溶液時(shí)正己烷層中單甲基錫的含量Table 4 Contents of monomethyltin in n-hexane fraction using different migration solvents

此外，若樣品中僅含有單甲基錫，則其遷移后得到的溶液中錫元素含量應(yīng)與正己烷層中錫元素含量大致相等(以Sn為基準(zhǔn)計(jì)算);而若正己烷層中單甲基錫皆由Sn(Ⅱ)轉(zhuǎn)化而來(lái)，則遷移后得到的溶液中錫元素的含量將遠(yuǎn)大于正己烷層中錫元素的含量。實(shí)驗(yàn)表明，將一定量單甲基錫儲(chǔ)備液加入10 mL 0.07 mol/L鹽酸中，并按1.2.3節(jié)處理后，所得溶液和正己烷層中錫元素的含量分別為2.4 μg和2.6 μg，可見(jiàn)二者質(zhì)量大致相等;而當(dāng)以錫粉為樣品時(shí)，遷移后所得溶液中錫元素含量為150 μg(以5 mL計(jì))，但正己烷層中錫元素的含量?jī)H為0.092 μg，即轉(zhuǎn)化為單甲基錫的錫元素占比不足1‰。因此，當(dāng)僅檢測(cè)單甲基錫時(shí)，若遷移后所得溶液中錫元素含量與正己烷層中錫元素含量大致相等，則通常結(jié)果為真陽(yáng)性，若前者遠(yuǎn)大于后者，則通常結(jié)果為假陽(yáng)性，此可作為單甲基錫假陽(yáng)性結(jié)果的輔助判據(jù)。

綜上所述，玩具樣品在按歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017測(cè)定后，若出現(xiàn)單甲基錫陽(yáng)性結(jié)果，則可用以甲醇或丙酮為遷移溶劑進(jìn)行進(jìn)一步確證，以判斷陽(yáng)性的“真假”。

3 結(jié)論

本研究基于歐盟玩具安全標(biāo)準(zhǔn)EN 71-3∶2013/A2∶2017建立了測(cè)定玩具中單甲基錫遷移量的GCMS方法以單甲基錫假陽(yáng)性確證方法。該方法具有較好的線性、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度，且以甲醇或丙酮為遷移溶劑建立的方法可對(duì)單甲基錫假陽(yáng)性結(jié)果進(jìn)行確證。