固體除硫劑及其應(yīng)用

陳賡良

中國石油西南油氣田公司天然氣研究院, 四川 成都 610213

0 前言

天然氣中的H2S必須脫除至可接受的管輸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),例如我國強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》規(guī)定,一類商品天然氣的H2S含量必須低于6 mg/m3。大規(guī)模脫硫時(shí)絕大多數(shù)采用吸收/再生型醇胺法工藝。中等規(guī)模脫硫(硫產(chǎn)量200 kg/d～20 t/d)時(shí)多采用液相氧化法(redox)工藝,如Lo-Cat法、Sulferox法和蒽醌法。但對(duì)于每天硫產(chǎn)量僅為數(shù)千克至數(shù)百千克的小規(guī)模脫硫,上述兩類工藝皆不適用,原則上宜采用固體除硫劑或液體除硫劑法;工藝過程可以是非再生型的,也可以是再生型的[1]。例如,氧化鐵固體除硫劑就可以部分再生,但再生過程很難控制,且硫容量恢復(fù)有限,從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度分析得不償失,故再生型工藝過程在工業(yè)上極少使用。

本文主要討論以固體材料小規(guī)模脫除H2S的工藝方法,由于此類工藝一般都不回收硫黃,故又稱為除硫劑(scavenger)法。除固體除硫劑外,近年來天然氣工業(yè)上也大量使用液體除硫劑,如三嗪類化合物(triazine)[2]。

1 固體除硫劑發(fā)展概況

影響固體除硫劑選擇的因素很多,其中最關(guān)鍵的是經(jīng)濟(jì)因素,尤其對(duì)非再生型工藝而言,除硫劑的使用是一次性的,在總處理成本中占比很大。因此,大多數(shù)工業(yè)用固體除硫劑傾向于采用以鐵離子為主體的化合物。

早在1875年,固體除硫劑海綿鐵(iron sponge)就開始應(yīng)用于美國的天然氣工業(yè),目前仍廣泛應(yīng)用,且品牌眾多。市售的海綿鐵用木片作為擔(dān)體材料,用過的海綿鐵會(huì)變得干燥,把它們從裝置中移出并暴露在空氣中時(shí)存在著火危險(xiǎn)。1990年代有多種形式海綿鐵產(chǎn)品以SulfaTreat的牌號(hào)供應(yīng)市場(chǎng),并宣稱可以在低于木片最小含水量的條件下操作,從而降低了在SulfaTreat床層中形成水合物的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),由于SulfaTreat床層阻力降甚低,不易形成溝流,也幾乎不可能在膨脹過程中于低壓側(cè)形成甲烷水合物[3]。

SulfaTreat海綿鐵可以在酸性環(huán)境中有效地脫硫,不需要使用碳酸鈉作為緩沖劑,從而降低了生成碳酸鐵和/或碳酸鈣垢的可能性。從此類裝置的操作經(jīng)驗(yàn)看,液烴冷凝和/或夾帶對(duì)海綿鐵脫除H2S的效率影響不大,甚至幾乎沒有影響。同時(shí),由于海綿鐵本身吸收烴類的傾向甚至還低于木片吸收烴類的傾向,故不存在麻煩的異味問題。

SulfaTreat海綿鐵中含有Fe2O3和Fe3O4兩種形式鐵的氧化物,脫除H2S過程中生成的FeS2不會(huì)發(fā)生自燃,這與其它海綿鐵產(chǎn)品完全不同。SulfaTreat海綿鐵與H2S的反應(yīng)速度較慢,故需要較大的反應(yīng)容器。按2017年文獻(xiàn)發(fā)表的數(shù)據(jù)[1],全球約有1 000套以上此類裝置,但并非都應(yīng)用于油氣工業(yè)，脫硫塔裝置見圖1。

我國自1970年代中期開始在氣體凈化領(lǐng)域大力開發(fā)金屬固體除硫劑[4],目前已經(jīng)形成鐵系、鋅系與錳系等3大系列，見表1[5]。天然氣工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是氧化鐵固體除硫劑。1990年代中期開始,為加速川渝地區(qū)潛硫量甚低的邊遠(yuǎn)分散氣井的開發(fā)利用,由中國石油西南油氣田公司天然氣研究院設(shè)計(jì)、建設(shè)了40余套氧化鐵固體除硫劑法脫硫裝置;處理規(guī)模最大的為10×104m3/d,最小的僅3 000 m3/d。同時(shí),天然氣研究院還成功研制出了高效氧化鐵固體除硫劑CT 8-6。

表1金屬氧化物除硫劑的技術(shù)特點(diǎn)

系列操作溫度/℃穿透硫容H2S凈化度價(jià)格備注鐵系常溫大6～20 mg/m3低廉強(qiáng)度差、遇水粉化且存在著火危險(xiǎn),主要應(yīng)用于天然氣工業(yè)鋅系200～400較小φ<1×10-6較貴主要應(yīng)用于合成氨、甲醇原料氣的精脫硫錳系>300較小φ<1×10-6較貴通常為鐵、鋅與錳氧化物的混合物,主要應(yīng)用于精脫硫

2 固體除硫劑脫硫反應(yīng)機(jī)理

氧化鐵固體除硫劑的主要活性組分是Fe2O3的水合物,常溫下Fe2O3可以形成α型和γ型兩種水合物,兩者均具有脫除H2S的化學(xué)活性,但未經(jīng)水合的Fe2O3在常溫下不具備脫硫活性。Fe2O3水合物脫硫的工藝過程主要可用以下2個(gè)化學(xué)反應(yīng)式表示,兩者皆為放熱反應(yīng),反應(yīng)式(1)的ΔH=-63 kJ/mol,反應(yīng)式(2)的ΔH=-105 kJ/mol。

(1)

(2)

在有O2存在的工況下,脫硫反應(yīng)生成的Fe2S3·H2O將按反應(yīng)式(3)所示的反應(yīng)進(jìn)行再生。但由于再生操作的條件很難控制,且氧化鐵固體除硫劑價(jià)格相對(duì)低廉,故目前我國天然氣工業(yè)所建設(shè)的氧化鐵固體除硫劑裝置都是非再生型的。

(3)

在常溫、堿性條件下,氧化鐵固體除硫劑脫硫反應(yīng)大致經(jīng)歷如下過程:

1)H2S分子通過氣固界面上的氣膜,擴(kuò)散到除硫劑表面。

2)H2S分子通過除硫劑微孔向內(nèi)部擴(kuò)散。

3)H2S溶于氧化鐵表面的水膜中,并離解成HS-、S2-離子。

4)HS-、S2-離子與水合氧化鐵中的晶格氧(O2-、OH-)相互置換,生成Fe2S3·H2O,;經(jīng)晶格重排后,水合氧化鐵的針形及立方形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗狭蚧F的單斜晶體。

5)生成的表層硫化鐵與內(nèi)層氧化鐵進(jìn)行界面反應(yīng),硫分子向內(nèi)擴(kuò)散。

6)除硫劑表面更新后,表面氧化鐵繼續(xù)吸收硫化氫。

3 CT 6-8除硫劑技術(shù)性能

CT 6-8除硫劑的主要技術(shù)指標(biāo)見表2[6]。

表2CT8-6的主要技術(shù)指標(biāo)

3.1 空速對(duì)除硫劑硫容的影響

CT 6-8除硫劑空速試驗(yàn)的結(jié)果見表3。表3數(shù)據(jù)表明,隨脫硫裝置空速的提高,除硫劑的脫硫活性和硫容均下降,但空速在300～600 h-1之間變化時(shí)硫容變化不大。在其它工況不變,空速100 h-1時(shí),CT 6-8具有很高的脫硫活性和硫容,脫硫裝置實(shí)際空速的選擇應(yīng)根據(jù)需要處理氣體的凈化指標(biāo)來確定。

表3空速對(duì)除硫劑硫容的影響

試驗(yàn)編號(hào)空速/h-1室溫/℃硫容/(%)C<0.1×10-6C<20/(mg·m-3)X>9011001223.426.630.52300111518.425.436001014.717.222.341 000123.25.320.3

3.2 原料氣水含量對(duì)除硫劑硫容的影響

因活性組分Fe2O3是以水合物形式脫硫,故原料氣水含量對(duì)硫容有重要影響。

室內(nèi)試驗(yàn)用原料氣H2S的質(zhì)量濃度約為60 g/m3,試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4數(shù)據(jù)表明,干燥的氣體和過飽和的氣體均會(huì)降低脫硫效果。此項(xiàng)試驗(yàn)的操作條件控制比較困難,很難得出定量的結(jié)果,但工業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明,原料氣含水量以接近飽和但沒有液相水存在為宜。

表4原料氣水含量對(duì)除硫劑性能的影響

試驗(yàn)編號(hào)原料氣含水量/(%)室溫/℃硫容/(%)C<0.1×10-6C<20/(mg·m-3)X>9010.00103.81620.920.18111518.425.43330615.221.4

3.3 原料氣H2S濃度對(duì)除硫劑硫容的影響

在實(shí)驗(yàn)室條件下,考查了不同原料氣H2S濃度對(duì)除硫劑硫容的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。圖2數(shù)據(jù)表明,原料氣H2S濃度在50～70 g/m3時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫容量,與H2S濃度小于10 g/m3時(shí)的硫容量基本相當(dāng)。

圖2 原料氣H2S濃度對(duì)硫容的影響

3.4 除硫劑床層高/徑比對(duì)硫容的影響

不同的除硫劑床層高/徑比對(duì)硫容的影響見圖3。圖3數(shù)據(jù)表明,高/徑比小于3時(shí),硫容隨著高/徑比的增加而增加;但高/徑比超過3后,其對(duì)硫容的影響甚小,故推薦工業(yè)裝置反應(yīng)器的高/徑比為3左右為宜。

3.5 原料氣CO2濃度對(duì)硫容的影響

原料氣CO2濃度對(duì)硫容影響的試驗(yàn)結(jié)果見表5,表5數(shù)據(jù)表明,原料氣CO2濃度對(duì)硫容的影響不大。

圖3 除硫劑床層高/徑比對(duì)硫容的影響

表5原料氣CO2濃度對(duì)硫容影響

φCO2/(%)113097硫容/(%)25.224.822.4

4 工藝流程與設(shè)計(jì)要點(diǎn)

氧化鐵固體除硫劑脫硫裝置的工藝流程見圖4。含硫天然氣經(jīng)水飽和器進(jìn)入脫硫塔,在塔內(nèi)天然氣中的H2S被固體除硫劑吸收,凈化氣出脫硫塔并經(jīng)凈化氣過濾分離器除去游離水及雜質(zhì)后送出界區(qū)。

核心設(shè)備脫硫塔的結(jié)構(gòu)見圖5,其設(shè)計(jì)要點(diǎn)可歸納如下[6]:

1)原料氣入塔后,利用再分配器使氣流盡可能均勻地通過脫硫劑床層。

2)脫硫塔底部的凈化氣出口位置應(yīng)設(shè)在距離除硫劑床層下表面約300～600 mm的距離,并視塔徑大小而異,塔徑大則此數(shù)據(jù)取大值,反之取小值。

3)設(shè)置卸料人孔擋板。裝填脫硫劑時(shí),卸料孔直管段也充滿脫硫劑,因是死角,含硫天然氣不可能流經(jīng)這部分脫硫劑而得到凈化,因而導(dǎo)致該部分脫硫劑的浪費(fèi)。卸料人孔越大,數(shù)量越多,浪費(fèi)的脫硫劑就越多。因此,應(yīng)設(shè)置卸料人孔擋板以避免這部分除硫劑的浪費(fèi)。

4)脫硫塔的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)方便新鮮除硫劑的裝填及廢除硫劑的卸出,盡可能減輕操作工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。

圖4 氧化鐵固體除硫劑脫硫裝置的工藝流程示意圖

圖5 脫硫塔的結(jié)構(gòu)

5)如果需進(jìn)行除硫劑再生,其溫度的檢測(cè)和控制也是脫硫塔設(shè)計(jì)必須考慮的重要因素;中國石油西南油氣田公司天然氣研究院根據(jù)氧化鐵固體除硫劑的再生特性,已成功開發(fā)出了溫度檢測(cè)報(bào)警儀。

5 結(jié)論