寶雞市中小學校園室內外灰塵鉛暴露及評價

李子夏，謝 娜，楊 芳

1.西安醫(yī)學院口腔醫(yī)學系，西安 710021

2.蘭州市疾病預防控制中心，蘭州 730030

灰塵是人們生活中經常接觸到的一種環(huán)境介質，由于工業(yè)、交通，特別是有色金屬冶煉等人類活動的影響，導致灰塵中累積了大量有毒有害物質，灰塵中的有害物質可通過人的呼吸作用、皮膚吸收及灰塵顆粒物直接攝入等途徑進入人體，危害健康，尤其是兒童（Von Lindern et al，2016；Gulson and Taylor，2017；Lima and Bernardez，2017）。國內外研究結果表明：城市街道灰塵中重金屬鉛是兒童血鉛的一個重要的潛在污染源，灰塵對兒童血鉛的影響遠遠大于大氣鉛和土壤鉛，特別是對有“手口癖”的兒童（王金達等，2003；王利軍等，2013；閆慧等，2016；Kumar et al，2016；Laidlaw et al，2017；Marcotte et al，2017）。我國城市兒童鉛中毒的流行率大約為51.6%?，F(xiàn)在已有40多個國家把灰塵列為兒童血鉛最主要的鉛暴露源。寶雞市曾爆發(fā)過嚴重的兒童血鉛事件 （任春輝等，2012；李小平等，2015），由于校園學生過于集中，校園室內外灰塵的重金屬鉛對學生身體健康的影響尤為嚴重（Menezes et al，2016；Safruk et al，2017），因此對寶雞市內中小學校園室內外灰塵的重金屬鉛污染研究具有重要的現(xiàn)實意義和科學意義。

本文選擇寶雞市代表性區(qū)域的中小學校園，包括市區(qū)、郊區(qū)城鎮(zhèn)、農村及鉛鋅冶煉廠區(qū)域室內外灰塵為研究對象，在對灰塵中鉛含量測試的基礎上，評價了灰塵中鉛的污染狀況，旨在為當地環(huán)境改善及居民健康防護提供科學實驗觀測數據。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）：美國安捷倫科技有限公司（7700X型）。

酸純化系統(tǒng)：美國Savillex DST-1000亞沸蒸餾系統(tǒng)。

超純水系統(tǒng)：密理博MIlli-Q 超純水儀。

硝酸：電子純，蘇州晶瑞化學股份有限公司；氫氟酸：電子純，蘇州晶瑞化學股份有限公司。

鉛標準儲備溶液：1000 μg · mL-1，國家標準物質中心；鉛標準工作溶液：上述儲備溶液用2%硝酸 配 置 成 10 μg · mL-1、50 μg · mL-1、100 μg · mL-1和 200 μg · mL-1標準溶液。

微波消解系統(tǒng)：意大利Milestone UltraCLAVE超級微波化學系統(tǒng)。

1.2 樣品采集

選擇寶雞市代表性區(qū)域的中小學校園。包括市區(qū)、郊區(qū)城鎮(zhèn)、農村及鉛鋅冶煉廠區(qū)域。在晴朗干燥的天氣情況下采集室內外灰塵。室內選擇校園內建筑物的樓梯、室內地面、室內窗臺、室內柜子；室外選擇校園道路、操場等。在每個采樣點用塑料刷和塑料板清掃灰塵樣品，并在同一點位采集5 — 7個樣品，混合灰塵樣，共采集了50個灰塵樣品（鉛鋅冶煉廠周邊15個），每個樣品重約500 g，然后密封在自封的聚乙烯塑料樣品袋中。

1.3 樣品處理

所采樣品用不銹鋼鑷子除去毛發(fā) 、香煙頭、大的石頭等雜物，于陰涼處室溫風干。風干后的灰塵樣品過0.99 mm的不銹鋼篩，然后用振動研磨機研磨，使灰塵粒徑小于0.075 mm，研磨后的灰塵樣品密封在聚乙烯樣品袋中待測。

1.4 樣品消解

稱取過篩后的樣品0.5 g于聚四氟乙烯的消解罐中，用水潤濕，按照硝酸∶氫氟酸 = 5∶1的比例加入試劑，混勻。采用意大利Milestone的UltraCLAVE超級微波化學系統(tǒng)進行消解。消解完成后，冷卻至室溫，轉移到25 mL離心管中，定容，待測。每批樣品同時做試劑空白和標準土壤樣品。

1.5 樣品測定

將上述標準溶液、樣品及空白溶液等，在儀器的最佳工作參數條件下，按儀器操作規(guī)程，進行標準曲線的繪制、空白及樣品測定。測定的相對誤差和相對標準偏差都在2%以內。

2 結果與討論

2.1 寶雞市中小學校園室內外灰塵重金屬鉛含量

圖1是寶雞市中小學校園室內外灰塵鉛含量，結果表明：寶雞市校園灰塵在不同程度上受到了重金屬鉛的污染。由圖1可知：市區(qū)中小學附近街道灰塵鉛含量平均值是679.39 mg · kg-1，市區(qū)中小學校園室內灰塵鉛含量是627.18 mg · kg-1；城鎮(zhèn)中小學附近街道灰塵鉛含量平均值是635.46 mg · kg-1，城鎮(zhèn)中小學校園室內灰塵鉛含量是593.61 mg · kg-1；農村中小學附近街道灰塵鉛含量平均值是268.57 mg · kg-1，農村中小學校園室內鉛含量是217.33 mg · kg-1；而鉛鋅冶煉廠周圍中小學附近街道灰塵鉛含量平均值是3296.27 mg · kg-1，鉛鋅冶煉廠周圍中小學校園室內灰塵鉛含量是27 17.62 mg · kg-1。

2.2 寶雞市中小學校園室內外灰塵重金屬鉛污染狀況

寶雞中小學校園室內外灰塵重金屬鉛含量總體較高，是陜西省表層土壤鉛背景值21.4 mg · kg-1（鄧文博和李旭祥，2015）的10 — 154倍。除農村灰塵鉛含量稍微低一些，其他地區(qū)灰塵鉛含量均達到陜西表層土壤背景值的30倍以上。市區(qū)灰塵的鉛含量比十年前的408.41 mg · kg-1（ 王利軍等，2013）增加了約40%。鉛鋅冶煉廠周圍的灰塵的鉛含量和前人的研究數據（任春輝等，2012）基本持平。

圖1 寶雞市中小學校園室內外灰塵鉛含量Fig.1 Pb content of indoor and outdoor dust in primary and high schools of Baoji city

寶雞市不同地區(qū)校園室內外灰塵重金屬Pb含量有明顯差異。首先表現(xiàn)在鉛鋅冶煉廠周圍灰塵Pb含量遠遠高于其他地區(qū)，達到3296.27 mg · kg-1，比其他市區(qū)、城鎮(zhèn)和農村要高十余倍，表明工業(yè)廢氣、廢水、廢渣對校園灰塵的Pb貢獻較大，灰塵中如此高的鉛含量，可能嚴重影響學生的身體健康。相比鉛鋅冶煉廠灰塵較高的Pb含量，寶雞市市區(qū)和城鎮(zhèn)灰塵Pb含量低很多。市區(qū)和城鎮(zhèn)校園室內外灰塵重金屬Pb的含量相差不大，其原因可能是其鉛的來源主要是降塵，而大氣氣溶膠變化差別比較小（李國輝和馮添，2016；趙淑雨等，2016；張婷等，2017），但是對比十年前的鉛含量數據，這十年Pb的含量增加了約40%。機動車輛汽油Pb排放近年來受到嚴格控制，導致寶雞市市區(qū)和城鎮(zhèn)的灰塵Pb含量增加的原因，可能性最大的是相關化工企業(yè)的排放，但這還需更多先進的技術手段，比如Pb同位素技術進行檢測佐證。農村校園室內外灰塵重金屬Pb含量雖然比市區(qū)、城鎮(zhèn)和鉛鋅冶煉廠都要低，但是也高達217.33 mg · kg-1，說明農村室內灰塵已經受到了鉛污染，并且污染程度與其他大城市相當。而所采樣的農村周邊均無明顯的人為污染源，其環(huán)境鉛來源應該有別于城市，但是具體要確定有哪些來源及哪些污染源占主導地位還需進一步數據證明。

2.3 寶雞市中小學校園室內外灰塵重金屬鉛污染與其他城市對比

與中國典型城市北京（69.56 mg · kg-1）（向麗等，2010）、 西安（230.52 mg · kg-1）（任春輝等，2012）、貴陽（259 mg · kg-1）（游志校等，2010；Zhao et al，2015）、上海（264 mg · kg-1）（張菊等，2006；林嘯等，2007）、沈陽（220.06 mg · kg-1）（王金達等，2003），以及國外城市 Ottawa （39.05 mg · kg-1）（Rasmussen et al，2001）、Oslo（180 mg · kg-1（de Miguel et al，1997）相比，寶雞市中小學校園室內外灰塵的鉛含量顯著高于這些城市灰塵中的鉛含量，可能主要因為寶雞市之前的涉鉛化工企業(yè)，即使現(xiàn)在已經關?；蛘哒模晕茨芙档突覊m中的鉛含量，需要采取相應措施對鉛污染地區(qū)進行修復，避免持續(xù)產生鉛污染。

賀彬等（2016）對沈陽市大學校園室內外灰塵鉛含量進行了研究，室內外灰塵鉛含量平均值雖低于100 mg · kg-1，也超過遼寧土壤背景值（22.15 mg · kg-1）的數倍，且冬季采暖時期Pb含量要比非采暖季節(jié)高。本研究未對采暖時期進行灰塵采樣，僅對比非采暖季節(jié)，寶雞市校園灰塵Pb含量平均值均超過了500 mg · kg-1，比沈陽市高很多，進一步說明寶雞市灰塵的Pb污染已經很嚴重。另外，無論寶雞市，還是沈陽市，校園室內灰塵的Pb含量均比室外低，這可能與室內經常打掃有關。

2.4 寶雞市中小學校園室內外灰塵中鉛污染評價

目前，國內外尚無統(tǒng)一的對于城市街道灰塵中重金屬污染評價的標準和方法。常用的方法主要是借鑒評價沉積物重金屬污染的方法，較為常用的有積累指數法、污染負荷指數法、 回歸過量分析法、 潛在生態(tài)危害指數法等（Kristensen et al，2015）。本文采用潛在生態(tài)危害指數法和地積累指數法對寶雞市中小學校園室內外灰塵中鉛污染進行對比評價。

式中：Ci為重金屬濃度實測值；為計算所需的參比值，選擇陜西省土壤環(huán)境背景值作為參比值。按照Hakanson制定的標準化重金屬毒性系數為評價依據，Pb的值為5。

重金屬單項污染系數分級標準參照前人總結，重金屬污染生態(tài)危害分級標準列于表1。

表1 與污染程度的關系Tab.1 Relationship ofand pollution level

表1 與污染程度的關系Tab.1 Relationship ofand pollution level

污染程度Pollution level＜ 40 輕微生態(tài)危害（Ⅰ級）Minor ecological hazard 40≤＜80 中等生態(tài)危害（Ⅱ級）Medium ecological hazard 80≤＜160 強生態(tài)危害（Ⅲ級）Strong ecological hazard 160≤＜320 很強生態(tài)危害（Ⅳ級）More strong ecological hazard≥320 極強生態(tài)危害（Ⅴ級）Extreme ecological hazard

根據上式計算寶雞市中小學校園室內外灰塵中Pb的平均潛在生態(tài)危害系數，根據表1的分級標準得出所對應的生態(tài)風險程度分級（表2）。

表2 寶雞校園室內外灰塵重金屬Pb潛在生態(tài)風險程度分級Tab.2 Classif i cation of the heavy metal ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

從表2的數據可以看出，除了農村，寶雞市中小學校園室內外灰塵中的鉛，均達到了強生態(tài)危害，說明灰塵Pb的潛在生態(tài)危害貢獻很大。

2.4.2 地積累指數法

地積累指數Igeo的計算公式為：

式中：Cn為灰塵中鉛的實測值，Bn為陜西省土壤重金屬鉛的環(huán)境背景值，為21.4 mg · kg-1。Müller污染指數分級見表3。

根據地積累指數Igeo的計算公式和Müller污染指數分級，對寶雞市中小學校園室內外灰塵中鉛的污染指數進行計算，結果見表4。從表4可以看出，寶雞市中小學校園室內外灰塵中Pb均為嚴重污染程度。

表3 Müller 污染指數分級Tab.3 The grades of geoaccumulation indexes

表4 寶雞校園室內外灰塵重金屬Pb的污染指數Tab.4 Heavy metal Pb ecological risk indexes in dusts of Baoji school areas

寶雞市中小學校園室內外灰塵中的重金屬鉛含量較高，可能對人體造成危害，應利用多種同位素示蹤方法盡快確定鉛的來源，并采取強有力的措施對化工企業(yè)源進行控制。

3 結論

（1）寶雞市中小學校園室內外灰塵重金屬鉛含量總體均較高，鉛含量顯著高于國內外城市灰塵中鉛的含量，是陜西省表層土壤鉛背景值（21.4 mg · kg-1）的 10 — 154 倍。除農村灰塵鉛含量稍微低一些，其他地區(qū)灰塵鉛含量均達到陜西表層土壤背景值的30倍以上。市區(qū)灰塵的鉛含量比十年前的408.41 mg · kg-1增加了約40%。鉛鋅冶煉廠周圍的灰塵鉛含量和前人的研究數據基本持平。

（2）采用潛在生態(tài)危害指數法和地積累指數法對寶雞市中小學校園室內外灰塵中鉛污染進行對比評價，兩種評價方法均顯示寶雞市中小學校園室內外灰塵中鉛達到嚴重污染程度。

（3）需要利用多種同位素示蹤方法盡快確定鉛的污染源，并采取措施控制鉛的排放。