淀粉基瓜爾膠可食用膜的研究

朱昌玲，孫達鋒，雷 鵬

(南京野生植物綜合利用研究院，江蘇 南京 211111)

近年來，隨著塑料包裝廢棄物所造成的白色污染問題的出現(xiàn)，開發(fā)“可降解”的食品包裝材料，利用具有生物可降解性及可食性的物質(zhì)制備包裝膜，代替化學合成膜并將其大規(guī)模用于食品領域已經(jīng)成為一種發(fā)展趨勢，其中最具有應用推廣價值的就是可食用膜[1-2]。

可食用膜(Edible films)是以可食用的天然高分子物質(zhì)為原料，并配以增稠劑、穩(wěn)定劑改善膜的綜合性能，經(jīng)干燥形成的一種可直接食用的薄膜。根據(jù)其成膜材料來源的不同可分為：多糖類可食用膜、蛋白類可食用膜、脂質(zhì)類可食用膜和復合可食用膜[2-3]。而一般多糖類可食用膜是以淀粉為主要原料的，以淀粉為原料的食用膜具有成本低、透明度高和可以生物降解等優(yōu)點，但是由于膜的機械性能、阻水性等都比較差，欲在食品包裝工業(yè)中應用，其性能還需很大的改善，其中添加可食性增強劑和増塑劑是改善膜性能的重要方法[4-5]。

瓜爾膠(Guar gum)是從瓜爾豆中提取的一種天然可再生高分子中性多糖，具有安全無毒、生物相容性好、可被生物完全降解等優(yōu)點，被廣泛地應用于各個領域中。瓜爾膠直鏈上沒有非極性基團，大部分伯羥基和仲羥基都處于外側(cè)，半乳糖支鏈并沒有遮住活性的醇羥基，因此具有更大的氫鍵活性，可與一些親水膠中的氫原子形成氫鍵，能與一些線型多糖聚合物相互作用形成復合體[5-7]。

豌豆(Pisumsativum)是世界各地廣泛種植的主要食用豆之一，其產(chǎn)量在豆科類農(nóng)作物中排名第4，僅低于黃豆、花生和干大豆。豌豆淀粉作為提取蛋白質(zhì)后的副產(chǎn)物，與玉米、小麥和馬鈴薯淀粉相比，它被認為是一種相對比較便宜的淀粉來源。豌豆淀粉主要用于紡織、輕化、醫(yī)藥等工業(yè)中，在食品中由于其功能性較差而很少使用[8]。近來，為了擴大豌豆淀粉的用途，特別是在食品工業(yè)中的應用，全世界對豌豆淀粉的研究越來越多。

本研究以豌豆淀粉為基材、瓜爾膠為主要增稠劑、甘油為增塑劑制備可食用膜，以膜的感官及耐水性、透油系數(shù)、阻氧性為評價指標，對其成膜工藝、配方等進行研究，為豌豆淀粉基瓜爾膠可食性膜的開發(fā)提供一定的理論基礎，也為豌豆淀粉的應用提供一個新的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

豌豆、玉米、小麥淀粉；橄欖油、乳化硅油、DSA-5消泡劑；瓜爾膠粉、羧甲基纖維素(CMC)均為市購；

甘油為分析純。

1.2 儀器與設備

電子天平；千分尺；恒溫水浴鍋；攪拌器；電熱鼓風干燥箱；GYS-200高壓均質(zhì)機；PYX-150H-B恒溫恒濕培養(yǎng)箱，上海森信公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 制膜方法

①淀粉溶液的配置：稱取一定量的豌豆淀粉加水攪拌，85℃下糊化30 min；

②瓜爾膠、CMC溶液的配置：分別稱取一定量的瓜爾膠或CMC，加入少量乙醇浸濕，再邊加水邊快速攪拌5 min，然后緩慢攪拌至完全溶解。另外，配置的瓜爾膠溶液需放置2 h后使用；

③ 膜液的配置：按配方比例分別稱取配置好的淀粉、瓜爾膠及CMC溶液，再按比例加入甘油、橄欖油后均質(zhì)10 min。

④制膜：稱取一定量的膜液，倒入不銹鋼組培盤中，讓其自然流延均勻平鋪即可。60 ℃下進行干燥，然后將膜放在恒溫恒濕箱中，在30 ℃、相對濕度為60%的條件下，均濕1 h后揭膜并保存。

1.3.2 膜性能測定方法

① 耐水性測定[9]

以水滴滲透時間(Ts)表示：一定面積單位厚度的膜被輕輕滴于其上的水滴浸透直至漏水的過程所需的時間。

②透油系數(shù)測定[10]

將5 mL調(diào)和油放入試管中，以淀粉膜封口，倒置于濾紙上，放置2 d，稱量濾紙質(zhì)量的變化.

式中：P油為透油系數(shù)(g·mm/m2·d)；m為濾紙重量變化(g)；L為膜的厚度(mm)；A為封口處膜的面積(m2)；t為時間(d)。

③ 阻氧性測定[11]

在容量為250 mL的容器中，裝入20.0 g新鮮花生油，用不同的膜樣品覆蓋容器瓶口并密封，然后貯存在37 ℃培養(yǎng)箱里陳化15 d，用硫代硫酸鈉滴定法測定花生油的過氧化值(采用GB/T 5538—2005方法測定)，以脂肪氧化酸敗的程度間接對比出膜的阻氧性，用過氧化值(I2%)表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料適宜的配制濃度

由于瓜爾膠、CMC都是大分子物質(zhì)，遇水容易結(jié)團、不易分散、溶液粘度大，無法直接添加于淀粉糊中，需要事先配置成一定濃度的溶液，再按比例添加于淀粉溶液中配置成膜液。

分別按1.3.1制膜方法中①、②的配置方法進行溶液的配置，根據(jù)試驗結(jié)果找出其適宜的配制濃度，結(jié)果見表1。

表1 原料適宜的配制濃度

2.2 消泡劑的比較結(jié)果

膜液進行均質(zhì)時會產(chǎn)生大量的氣泡，氣泡產(chǎn)生后很難消除，因此考慮添加消泡劑抑制氣泡的產(chǎn)生。本試驗是在8%的淀粉糊中，分別添加0.1%的不同消泡劑后進行均質(zhì)，對其消泡效果進行比較，試驗結(jié)果如下。

表2 不同消泡劑抑制效果的比較

根據(jù)表2試驗結(jié)果，橄欖油和DSA-5消泡劑均有較好地抑制作用，但橄欖油為天然食用油脂，更安全可靠，所以選擇添加橄欖油來進行消泡，同時添加油脂還可增加膜的阻水效果，也有一舉兩得的功效。

2.3 直鏈淀粉含量對膜的性能影響

普通玉米淀粉中直鏈淀粉的含量為22%～28%[12]，小麥直鏈淀粉含量大致為14%～23%[13]，相比谷物淀粉和薯類淀粉，豆類淀粉中直鏈淀粉含量較高為24%～65%，其中豌豆淀粉的直鏈淀粉含量更高為33%～88%[1]。本試驗研究了直鏈淀粉的含量對膜的感官特性影響，試驗條件：淀粉、瓜爾膠、甘油的添加量分別為8%、1%、2%，試驗結(jié)果見表3。

表3 直鏈淀粉含量對膜感官特性的影響

注：制模用的是長方形不銹鋼組培盤，其尺寸為22 cm×14 cm。設定濕膜厚度為2 mm，經(jīng)計算膜液體積約為62 mL，制膜時膜液量按65 g稱取，以下同

從表3可以看出，淀粉中直鏈、支鏈淀粉的比例對膜的感官特性有很大影響，直鏈淀粉含量的越高，淀粉膜就更加牢固而且強韌，說明直鏈淀粉能增強淀粉膜的剛性和韌性。這是因為直鏈淀粉的流動性比支鏈淀粉好，分子間更易以氫鍵相結(jié)合導致體系內(nèi)的相互作用力更強，其形成的結(jié)晶密度更大，分子間結(jié)合越緊密，成膜性能越好。

2.4 增稠劑的復配對膜特性的影響

羧甲基纖維素，簡稱CMC，具有獨特增稠性、粘合性及水分保持性等特性，被廣泛用于食品領域[14]。CMC為直線型分子，其結(jié)構類似纖維素，在膜骨架中的作用類似于直鏈淀粉，以CMC作增強劑既有良好的成膜性，也可提高膜的抗拉強度。

瓜爾膠最大的特點就是它與纖維素的結(jié)構非常相似，這種相似性使它對纖維素有很強的親和性；另外，據(jù)吳偉都等報道，CMC與瓜爾膠之間存在明顯的協(xié)同增效作用，兩者復配有利于增加零剪切黏度、黏度及粘性模量與彈性模量，復配溶液均比單一的瓜爾膠與CMC的模量或復合黏度之和大，并且隨著瓜爾膠比例的增加，復配溶液的彈性模量、粘性模量及復合黏度均增加[14]。因此，本試驗針對瓜爾膠及與CMC復配對膜特性的影響進行研究，試驗條件：淀粉、甘油的添加量分別為8%、2%，增稠劑的總添加量為1%，試驗結(jié)果見表4。

表4 增稠劑的復配對膜特性的影響

從表4可以看出，首先，豌豆淀粉制膜時必須添加增稠劑，增稠劑能夠依靠自身的氫鍵及基團與其他物質(zhì)相互作用而形成致密的網(wǎng)絡結(jié)構，對膜液起到穩(wěn)定、乳化以及對可食用膜起到輔助構架的作用[10]；其次，在實際應用中，往往單獨使用一種增稠劑得不到理想的效果，常需復配使用，發(fā)揮協(xié)同作用。本試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)將瓜爾膠、CMC進行復配，膜性能更佳，當瓜爾膠∶CMC=2∶1時膜的綜合性能最佳。

2.5 增稠劑添加量對膜性能的影響

可食性包裝是一種可以食用、并具有一定的包裝保護功能的薄膜，可以作為阻隔層控制水分遷移、氧氣進入、脂肪氧化和揮發(fā)物質(zhì)的損失來保持加工食品的品質(zhì)，以達到延長貨架期的目的[3，9]。

本試驗考察了復合增稠劑的添加量對膜的感觀及耐水性、透油系數(shù)、阻氧性的影響，試驗條件：淀粉、甘油的添加量分別為8%、2%，瓜爾膠∶CMC=2∶1，試驗結(jié)果見表5。

表5 增稠劑添加量對膜性能的影響

注:“—”表示膜脆性太大，未測，以下同

從試驗結(jié)果可以看出，隨著增稠劑添加量的增大，膜的柔韌度、抗拉性逐漸變好，但當增稠劑的添加比例增加到1.5%后，感官上已沒有太大差異。

由表5還可以看出，膜的耐水性隨著增稠劑添加量的增加而增大，當達到2.0%時耐水性有較大地提高。報道，糯米紙的Ts為20；LDPE、HDPE的Ts>2400[9]，因此此食用膜可以與聚合塑料膜相提并論。當然，此食用膜遇水會溶脹，膜長時間遇水后雖然不會透水，但其強度會變得極差。

另外，從表5還可以知道，膜的透油系數(shù)、阻氧性隨著增稠劑添加比例的增加而減小。這是因為增稠劑在此添加比例范圍內(nèi)，隨著添加量的增加，整個體系中分子間作用力增強，網(wǎng)絡結(jié)構緊密性提高，從使得油的透過系數(shù)降低，阻氧性更好。

綜合表5中各項檢測結(jié)果，當增稠劑的添加量為2.0%時，膜的綜合性能均較好，所以選擇2.0%為增稠劑的適宜添加量。

2.6 甘油添加量對膜性能的影響

由于淀粉基可食用膜干燥失水后容易開裂，所以添加多元醇作為塑化劑，其中甘油的使用最為普遍。甘油為低極性分子，將其加入淀粉中后，其分子與淀粉分子之間的相互作用削弱了淀粉本身分子之間的相互作用力，有利于在外力場作用下淀粉分子鏈節(jié)之間的相互重排(內(nèi)旋轉(zhuǎn))，從而提高了聚合物的柔韌性，軟化了薄膜的剛性結(jié)構，增加了流動性，改進潤滑性能和減少摩擦，使淀粉基膜變得柔軟而富有光澤[1,10,16-17]。

本試驗考察了甘油的添加量對膜性能的影響，試驗條件：淀粉、增稠劑添加量分別為8%、2%，試驗結(jié)果見表6。

表6 甘油添加量對膜性能的影響

從表6可以看出，當甘油的添加量較少時，膜干硬發(fā)脆，易斷裂不易揭膜，主要是由于分子間作用力存在而造成膜流動性小，從而形成剛性結(jié)構；隨著甘油添加量的增加，由于甘油為極性低分子，氫鍵結(jié)合加大，從而降低其分子間作用力，軟化薄膜剛性結(jié)構，增加流動性，使膜變得柔軟富有光澤。另外，隨著甘油添加比例的增加，膜的耐水時間開始是增加的，但超過2%的添加量后，耐水時間又下降了。這是因為:一方面甘油是親水的,另一方面甘油使得膜的網(wǎng)絡結(jié)構變得比較松散，有利于水蒸汽的通過[17]。再有，隨著甘油添加量增加，透油系數(shù)降低、阻氧性能增強。綜合表6中膜的各項性能的變化情況，選定甘油的添加量為2.5%。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明：當?shù)矸廴芤簼舛葹?.0%時，增稠劑添加量為2.0%，其中瓜爾膠∶CMC =2∶1；甘油添加量為2.5%時，膜的外觀柔韌有光澤；膜的耐水性Ts>2 400、透油系數(shù)為0.97 g·mm/m2·d、阻氧性為0.05%，可食用膜綜合性能良好。