海南省農產品重金屬污染評價與特征分析

張永發(fā)，鄺繼云，謝 茵*，吳小平，王文斌

(1.中國熱帶農業(yè)科學院橡膠研究所，海南 ?？?571101；2.中國熱帶農業(yè)科學院土壤肥料研究中心，海南 ?？?571101；3.海南省農業(yè)生態(tài)與資源保護總站，海南 海口 571100)

食品安全直接關系到人類健康和國民生計。近年來，隨著我國新型工業(yè)化、城鎮(zhèn)化及農業(yè)現代化的迅速推進，農產品重金屬污染問題日益突出，其污染程度取決于土壤、灌溉水和空氣等環(huán)境中重金屬含量的高低，農產品對重金屬具有一定的富集和積累能力，可通過食物鏈給人類健康和生命安全帶來潛在的危害[1-3]。據WTO等[4-10]研究發(fā)現，人體過量累積重金屬可導致心血管、腎、神經和骨骼等器官損壞甚至致癌。農產品作為人們日常生活最重要的食品之一，開展其重金屬含量的監(jiān)測與評價，有助于了解農產品的質量狀況，對降低農產品中重金屬的含量，提高農產品的產量、品質及質量安全，保障人民的身體健康具有重要的意義。海南省作為我國最大的“熱帶寶地”，土地總面積344.2萬hm2，占中國熱帶和亞熱帶地區(qū)土地總面積的42.5%，光溫充足，雨水充沛，是我國最重要的熱帶現代農業(yè)基地。筆者對海南省農產品進行跟蹤監(jiān)測與調查分析，并開展了重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg含量的綜合評價，旨在全面掌握全省農產品質量現狀，為海南省無公害農產品的生產和國家熱帶現代農業(yè)基地建設提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料

海南省屬熱帶季風氣候，全年暖熱，年均氣溫在23～26℃之間，≥10℃的積溫為8 200℃，年均光照在1 750～2 650 h，光溫充足，光合潛力高。海南雨量充沛，年均降水量為1 639 mm，每年5～10月是多雨季，總降水量達1 500 mm左右，占全年總降水量的70%～90%，每年11月至翌年4月為少雨季節(jié)，僅占全年降水量的10%～30%。海南省的農產品產地分布在?？?、三亞、儋州、澄邁、瓊海、文昌、定安、屯昌、東方等市縣，以種植豇豆、豆角、毛豆、辣椒、黃瓜、苦瓜、毛瓜、南瓜、絲瓜、茄子、西瓜、香瓜、白菜、生菜、芥菜、茼蒿、水稻、玉米、香蕉、石榴、木瓜、蓮霧、荔枝、甘蔗、菠蘿等為主，土壤類型主要為水稻土。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集

對海南省?？?、三亞、儋州、澄邁、瓊海、文昌、定安、屯昌、東方等市縣農產品進行了抽樣調查與采樣，根據各產地條件、面積及種植規(guī)模來確定采樣的數量。?？谑修r產品樣品采集于長流、西秀、靈山等9個鎮(zhèn)，共70個，主要是辣椒、水稻、豆角、苦瓜、絲瓜、香蕉、荔枝、蓮霧、菠蘿、木瓜等；三亞市農產品樣品采集于鳳凰、崖城、田獨等6個鎮(zhèn)，共30個，主要是辣椒、茄子、黃瓜、豇豆、南瓜、玉米、水稻等；儋州市農產品樣品采集于東城、南豐、那大等9個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，共35個，主要是稻谷；澄邁縣農產品樣品采集于老城、瑞溪、橋頭等6個鎮(zhèn)，共36個，主要是稻谷；瓊海市農產品樣品采集于博鰲、中原、嘉積等6個鎮(zhèn)，共31個，主要是香蕉、木瓜、辣椒、萵苣、生菜、檳榔、甘蔗、石榴、蘿卜、白菜、茼蒿、木瓜、芥菜等；文昌市農產品樣品采集于鋪前、錦山等2個鎮(zhèn)，共6個，主要是辣椒、西瓜、香瓜、南瓜等；定安縣農產品樣品采集于定城鎮(zhèn)，共4個，主要是辣椒、毛瓜、絲瓜、豇豆等；屯昌縣農產品樣品采集于楓木、南呂等2個鎮(zhèn)，共4個，主要是荔枝、苦瓜、稻谷等；東方市農產品樣品采集于三家鎮(zhèn)，共1個，為毛豆。共采集農產品樣

品217個，按農產品種類劃分，其中水果樣品46個，豆類蔬菜11個，瓜果類49個，葉菜蔬菜15個，谷物96個。所有農產品的采集與處理均按照NY/T 398-2000《農、畜、水產品污染監(jiān)測技術規(guī)范》[11]規(guī)定執(zhí)行。

1.2.2 分析方法

汞(Hg)的測定：氫化發(fā)生原子熒光法，GB/T 5009-2003[12]；鉛(Pb)的測定：石墨爐原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；鎘(Cd)的測定：石墨爐原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；鎳(Ni)的測定：石墨爐原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；鉻(Cr)的測定：石墨爐原子吸收法，GB/T 5009-2003[13]；鋅(Zn)的測定：火焰原子吸收法，GB/T 5009-2003[14]；銅(Cu)的測定：火焰原子吸收法，GB/T 5009-2003[14]；砷(As)的測定：氫化發(fā)生原子熒光法，GB/T 5009-2003[12]。采用Excel 2007、SPSS 22.0進行數據統(tǒng)計分析。

1.2.3 評價標準及方法

根據NY/T 398-2000[11]選取Hg、As、Pb、Ni、Cd、Cr、Zn、Cu為監(jiān)測指標，各監(jiān)測指標的評價限值見表1。采用單項污染指數對農產品重金屬污染程度進行評價。如Pi≤1則表示農產品未受污染，屬于安全水平，Pi>1則表示農產品受到污染，Pi值越大，說明受到的重金屬污染越嚴重[15-16]。農產品監(jiān)測指標單項與綜合污染指數、樣本超標率、污染分擔率、污染超標倍數計算公式如下：

表1 農產品質量評價指標限值 (mg/kg)

注：Pb、Cd、As、Cr、Hg參照GB 2762-2017《食品中污染物限量》[17]，Zn參照GB 13106-1991《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》[18]，Cu參照GB 15199-1994《食品中銅限量衛(wèi)生標準》[19]，Ni參照1994年經全國食品衛(wèi)生標準分委會評審通過的內控標準[20]。

(1)Pi全量=Ci/Si，式中：Pi全量為產品監(jiān)測指標i的單項污染指數，Ci為產品監(jiān)測指標i的實測值(mg/kg)，Si為產品監(jiān)測指標i的質量標準(mg/kg)；

(3)Ca(%)=Ci/S總，式中：Ca為產品監(jiān)測指標i的污染分擔率，Ci為產品監(jiān)測指標i的單項污染指數，S總為產品監(jiān)測指標中各項污染指數之和；

(4)Cb(%)=(N/M)×100，式中：Cb為產品污染樣本超標率(%)，N為產品超標樣本總數(個)，M為產品監(jiān)測樣本總數(個)；

(5)Cc=(Ci-Si)/Si，式中：Cc為產品污染超標倍數，Ci為產品監(jiān)測指標i的實測值(mg/kg)，Si為產品監(jiān)測指標i的質量標準(mg/kg)。

2 結果與分析

2.1 農產品中重金屬含量統(tǒng)計

表2 海南省農產品中重金屬含量統(tǒng)計

由表2可知，海南省農產品中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量依次為2.34、8.52、0.13、0.06、0.19、0.05、0.18、0.00 mg/kg，均低于食品中規(guī)定的限值，均值由高到低排序為：Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As>Hg。全省不同取樣點農產品中重金屬的平均含量差異較大，變異系數介于58.77%～227.87%之間，其中Hg的變異系數最大，Cd次之，Ni的變異系數最小。全省個別取樣點的農產品出現了Pb、Cd、Ni、As和Hg含量超標的情況，其中Pb的超標率最大(10.60%)，Cd的超標率次之(7.37%)，Ni和Hg的超標率最小(均為0.46%)。以各監(jiān)測指標來看，不同農產品中重金屬均值由高到低排序：Cu為谷物>新鮮水果>豆類蔬菜>葉菜蔬菜>瓜果類蔬菜，Zn為谷物>豆類蔬菜>葉菜蔬菜>瓜果類蔬菜>新鮮水果，Pb為葉菜蔬菜>谷物>瓜果類蔬菜>新鮮水果>豆類蔬菜，Cd為谷物>葉菜蔬菜>瓜果類蔬菜=新鮮水果>豆類蔬菜，Ni為谷物>葉菜蔬菜=豆類蔬菜>瓜果類蔬菜>新鮮水果，As為谷物>葉菜蔬菜=新鮮水果>瓜果類蔬菜=豆類蔬菜，Cr為谷物>葉菜蔬菜>新鮮水果>豆類蔬菜>瓜果類蔬菜，Hg為谷物>葉菜蔬菜=瓜果類蔬菜=新鮮水果=豆類蔬菜。

就各農產品種類而言，全省新鮮水果、豆類蔬菜、瓜果類蔬菜、葉菜蔬菜、稻谷中Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量均低于食品中規(guī)定的限值，不同農產品中重金屬含量差異較大，其變異系數分別為：新鮮水果介于41.63%～490.14%之間，豆類蔬菜介于42.73%～262.35%之間，瓜果類蔬菜介于39.12%～338.54%之間，葉菜蔬菜介于41.64%～164.27%之間，谷物介于36.43%～122.16%之間。

在豆類蔬菜、瓜果類蔬菜、葉菜蔬菜和谷物中均以Zn的平均含量最大，依次為6.90、1.86、3.87、16.15 mg/kg，新鮮水果中以Cu的平均含量最大(1.93 mg/kg)，新鮮水果、葉菜蔬菜和谷物均以Hg的平均含量最小(為0)，豆類蔬菜和瓜果類蔬菜均以As、Hg的平均含量最小(均為0)。不同農產品中還發(fā)現了重金屬含量超標的情況，新鮮水果中Pb、Cd、Hg含量超標，Pb超標樣本數為3個，超標率為6.52%，超標倍數在0.2～0.6之間；Cd超標樣本數為5個，超標率為10.87%，超標倍數在0.8～1.0之間；Hg超標樣本數為1個，超標率為2.17%，超標倍數為10。豆類蔬菜中Ni含量超標，超標樣本數為1個，超標率為9.09%，超標倍數為0.3。瓜果類蔬菜中Pb、Cd含量超標，Pb超標樣本數為12個，超標率為24.49%，超標倍數在0.5～3.34之間；Cd超標樣本數為6個，超標率為12.24%，超標倍數在0.2～1.4之間。葉菜蔬菜中Pb含量超標，超標樣本數為1個，超標率為6.67%，超標倍數為0.57。谷物中Pb、Cd、As含量超標，Pb超標樣本數為7個，超標率為7.37%，超標倍數在0.4～6.15之間；Cd超標樣本數為5個，超標率為5.26%，超標倍數在0.1～3.38之間；As超標樣本數為2個，超標率為2.11%，超標倍數在0.2～0.9之間。各農產品中重金屬均值由高到低排序為：新鮮水果Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd>As>Hg、豆類蔬菜Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As=Hg、瓜果類蔬菜Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Cd>As=Hg、葉菜蔬菜Zn>Cu>Pb>Ni=Cr>Cd>As>Hg、谷物Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd=As>Hg。

2.2 農產品質量評價

海南省農產品質量評價和污染分擔率分別見表3、4。由表3、4可看出，全省農產品中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的單項與綜合污染指數均≤1，均屬于安全水平，其中Pb的污染指數最高(0.67)，Ni次之(0.54)，As的污染指數最小(0.10)；各農產品的綜合污染指數均≤1，均屬于安全水平，其中谷物的綜合污染指數最高(0.73)，瓜果類蔬菜次之(0.66)，豆類蔬菜最小(0.43)；各監(jiān)測指標的單項污染指數由高到低排序為：Pb>Ni>Cd>Zn>Cr>Cu>Hg>As，其單項污染分擔率依次為25.91%、22.62%、14.65%、10.72%、9.51%、8.10%、5.67%、2.82%。以各監(jiān)測指標來看，不同農產品重金屬的單項污染指數由高到低排列順序：Cu為谷物>新鮮水果=豆類蔬菜>葉菜蔬菜>瓜果類蔬菜，Zn為豆類蔬菜>谷物=新鮮水果>葉菜蔬菜>瓜果類蔬菜，Pb為谷物>瓜果類蔬菜>新鮮水果>葉菜蔬菜>豆類蔬菜，Cd為新鮮水果>瓜果類蔬菜>谷物>葉菜蔬菜>豆類蔬菜，Ni為谷物>豆類蔬菜>葉菜蔬菜>新鮮水果>瓜果類蔬菜，As為谷物>葉菜蔬菜=新鮮水果=瓜果類蔬菜>豆類蔬菜，Cr為葉菜蔬菜>新鮮水果>谷物>豆類蔬菜>瓜果類蔬菜，Hg為新鮮水果>谷物>葉菜蔬菜>豆類蔬菜>瓜果類蔬菜。由于農產品質量評價一般以單項污染指數評價為主，在同一監(jiān)測樣品中若存在多種污染物時，按該樣品中污染物最高污染指數來確定該樣品的污染水平，即以最高限制因素來計算。因此，全省農產品未受污染，屬于安全水平，適宜發(fā)展無公害農產品。

表3 海南省農產品質量評價

表4 海南省農產品污染分擔率 (%)

就各農產品種類而言，新鮮水果中Pb的污染指數(0.68)最高，污染分擔率為23.56%，其次是Cd(0.56)，污染分擔率為19.47%，As的污染指數(0.01)最低，污染分擔率為0.36%；豆類蔬菜中Ni的污染指數(0.58)最高，污染分擔率為35.62%，其次是Zn(0.35)，污染分擔率為21.31%，As的污染指數(0)最低，污染分擔率為0.10%；瓜果類蔬菜中Pb的污染指數(0.89)最高，污染分擔率為40.96%，其次是Cd(0.53)，污染分擔率為24.10%，As和Hg的污染指數(均為0.01)最低，污染分擔率分別為0.23%、0.39%；葉菜蔬菜中Pb的污染指數(0.65)最高，污染分擔率為28.36%，其次是Ni(0.56)，污染分擔率為24.43%，As的污染指數(0.01)最低，污染分擔率為0.61%；谷物中Pb的污染指數(0.91)最高，污染分擔率為23.88%，其次是Ni(0.69)，污染分擔率為18.10%，Cr的污染指數(0.27)最低，污染分擔率為6.95%。由此可見，新鮮水果、瓜果類蔬菜、葉菜蔬菜、谷物均以Pb的單項污染指數最高，豆類蔬菜以Ni的單項污染指數最高，新鮮水果、豆類蔬菜、葉菜蔬菜均以As的單項污染指數最低，瓜果類蔬菜以Hg和As的單項污染指數(均為0.01)最低，谷物以Cr的單項污染指數最低。各農產品監(jiān)測指標的單項污染指數由高到低排序為：新鮮水果Pb>Cd>Ni>Hg>Zn>Cr>Cu>As，豆類蔬菜Ni>Zn>Pb>Cu>Cr>Cd>Hg>As，瓜果類蔬菜Pb>Cd>Ni>Cu>Cr>Zn>Hg=As，葉菜蔬菜Pb>Ni>Cr>Cd>Zn>Cu>Hg>As，谷物Pb>Ni>Cd>As>Zn>Cu=Hg>Cr。

2.3 農產品重金屬含量相關分析

海南省農產品重金屬含量相關分析見表5。由表5可知，全省農產品重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg之間均成正相關，其中重金屬Zn與Ni、As與Hg之間差異達到極顯著水平(P<0.01)，重金屬Cu與Zn、Cu與As、Cu與Hg、Zn與As、Zn與Hg、Cd與As、Cd與Cr、Cd與Hg、Ni與As、Ni與Hg、As與Cr之間差異達到顯著水平(P<0.05)，其余重金屬之間均不顯著。

表5 海南省農產品重金屬含量相關分析

注：*表示P<0.05，**表示P<0.01。

2.4 農產品重金屬單項污染指數的主成分分析

對海南省農產品重金屬的單項污染指數進行了主成分分析，結果見表6和表7。由表6可以看出，第一主成分的貢獻率為49.63%，第二主成分的貢獻率為30.05%，第三主成分的貢獻率為12.71%；前三個主成分的累計貢獻率已達92.39%，其代表了原始指標92.39%的信息，且特征值均大于1.0，說明已很好地概括了大部分重金屬元素的信息，可對其作進一步分析。結果(表7)表明，Cu、Zn、Ni、As、Hg在第一主成分上具有較高載荷，相關性強，為主要的污染因子；第二主成分中主要是Pb和Cd的反映，第三主成分主要是重金屬Cr的反映。

表6 農產品重金屬單項質量指數的主成分分析

表7 農產品重金屬單項質量指數的主成分分析矩陣

3 結論與討論

本研究表明，海南省農產品重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、As、Cr和Hg的平均含量均低于食品中規(guī)定的限值，均值由高到低排序為：Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As>Hg。就各農產品種類而言，全省新鮮水果、豆類蔬菜、瓜果類蔬菜、葉菜蔬菜、稻谷中重金屬的平均含量均低于食品中規(guī)定的限值，均值由高到低排序為：新鮮水果Cu>Zn>Cr>Ni>Pb>Cd>As>Hg、豆類蔬菜Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd>As=Hg、瓜果類蔬菜Zn>Cu>Ni>Pb>Cr>Cd>As=Hg、葉菜蔬菜Zn>Cu>Pb>Ni=Cr>Cd>As>Hg、谷物Zn>Cu>Ni>Cr>Pb>Cd=As>Hg。全省農產品質量未受污染，屬于安全水平，達到無公害農產品質量的要求，適宜發(fā)展無公害農產品。本研究還表明，個別農產品存在重金屬含量超標的情況，新鮮水果中個別樣品Pb、Cd、Hg含量超標，超標率在2.17%～10.87%之間，超標倍數在0.2～10之間；豆類蔬菜中個別樣品Ni含量超標，超標率為9.09%，超標倍數為0.3；瓜果類蔬菜中個別樣品Pb、Cd含量超標，超標率為12.24%～24.49%，超標倍數在0.2～3.34之間；葉菜蔬菜中個別樣品Pb含量超標，超標率為6.67%，超標倍數為0.57；谷物中個別樣品Pb、Cd、As含量超標，超標率在2.11%～7.37%之間，超標倍數在0.1～6.15之間。有研究表明，三亞市不同種類的水果蔬菜對重金屬的富集差異很大，葉菜類比其他瓜菜更容易富集重金屬，部分果蔬中重金屬含量超標，Cd超標率為16.22%，Pb超標率為10.81%[21-22]；海口市城郊蔬菜中出現了Cd含量超標的情況，芹菜、空心菜和菜花Cd超標率均在10%～20%之間，超標倍數在0.005～0.025之間，旱菜Cd超標最嚴重，超標率為70%，超標倍數最高(0.21)[23]；本研究結果與此有相似之處。

由于海南高溫高濕，雨水充沛，耕地復種指標高，病蟲害種類繁多，化肥農藥用量比較大。全省農產品中重金屬Cd、Pb、Ni、As和Hg超標可能與化肥農藥的超高量使用有關。磷肥中Cd含量通常較高，商品有機肥和畜禽糞便中含有Cd、Pb、Ni、As和Hg元素，某些殺蟲劑和殺菌劑中Hg含量偏高[24-26]。大量研究表明，農產品中重金屬除來源于成土母質外，其含量受土壤污染、灌溉水污染、工業(yè)“三廢”污染、化肥農藥超高量使用、地膜使用、污泥使用、汽車尾氣排放、人類活動等因素的影響較大[27-31]。此外，全省農產品中重金屬含量超標還可能與土壤和灌溉水受污染有關。有研究發(fā)現，海南個別農產品產地的土壤和灌溉水受到了重金屬污染，?？趥€別土壤Cd、Hg、Cr、Cu和Ni超標，三亞個別土壤Cd和Hg超標，儋州、澄邁土壤Ni超標，瓊海個別土壤Cr、Cu和Ni超標；三亞、瓊海個別灌溉水Hg超標，東方個別灌溉水Ni超標[32-33]。海南農墾農產品產地土壤中As、Hg和Cr的均值高于全省表層土壤背景值，紅明、東昌、南海、東路、南陽等農場土壤中Cr輕度污染[34]。很多研究顯示，在靠近工礦企業(yè)周邊、大中城市郊區(qū)、污水灌溉區(qū)等附近種植的農產品，其重金屬含量往往偏高[35-37]。通過對全省農產品中重金屬含量進行相關分析，結果表明，各重金屬含量之間多呈正相關，其中Zn與Ni、As與Hg之間差異達到極顯著水平，Cu與Zn、Cu與As、Cu與Hg、Zn與As、Zn與Hg、Cd與As、Cd與Cr、Cd與Hg、Ni與As、Ni與Hg、As與Cr之間差異達到顯著水平，推測農產品中重金屬含量之間存在相互影響[38-39]。結合主成分分析結果，Cu、Zn、Ni、As、Hg元素分布在第一個主成分，Pb和Cd主要分布在第二個主成分，Cr主要分布在第三個主成分，前3個主成分代表了原始指標92.39%的信息，推測Cu、Zn、Ni、As、Hg的含量主要受農業(yè)生產和人類活動的影響，而Cr、Pb和Cd的含量受土壤母質的影響比較大。綜上所述，海南省農產品已經受到重金屬含量的影響，建議采取減少化肥農藥增效技術、農業(yè)面源污染綜合防治技術、清潔生產工藝技術、杜絕污水灌溉和污泥使用等措施，從而降低農產品中重金屬的含量，防止農產品污染，確保農產品質量安全。