環(huán)氧基水性固化劑的合成及其性能

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(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、電絕緣性、粘接性，從而在涂料領(lǐng)域上得到廣泛運用[1-8]。傳統(tǒng)的環(huán)氧涂料多為溶劑型，含有較多的揮發(fā)性有機物(VOC)，對環(huán)境危害嚴重。隨著環(huán)境壓力的日益增加，開發(fā)低VOC、生態(tài)友好型涂料成為重點課題[9-12]。

雙組分水性環(huán)氧涂料的固化成膜需要通過環(huán)氧樹脂與固化劑的交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)，固化劑的結(jié)構(gòu)對于涂膜性能有很大的影響，因此針對水性環(huán)氧涂料固化劑的研究有著重要的意義。在環(huán)氧樹脂固化劑中，胺類固化劑種類最多、用量最大、用途最廣[13-14]。但一般胺類固化劑揮發(fā)性大，與環(huán)氧樹脂相容性差；同時存在固化活性過高，適用期短的缺點[15-16]。

本文通過環(huán)氧樹脂(E-44)和含親水鏈段的二乙醇胺(DEA)、丁二酸酐(SAA)對一般胺類固化劑三乙烯四胺(TETA)進行改性，制備了一種環(huán)氧基水性固化劑。在確保涂膜物理化學(xué)性能的同時克服了一般胺類固化劑固化速率過快，揮發(fā)性較大的缺點，同時使得固化劑能穩(wěn)定地分散在水中，并與環(huán)氧樹脂基體有良好的相容性。實驗對固化劑的結(jié)構(gòu)及合成條件進行了研究，探討了合成原料配比E-44/DEA/SAA/TETA對固化劑物理化學(xué)性能和固化涂膜性能的影響。

2 實 驗

2.1 實驗原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-44)：工業(yè)級；二乙醇胺(DEA)、丁二酸酐(SAA)、三乙烯四胺(TETA)、N,N二甲基乙醇胺(DMEA)：分析純；Anquamine 419固化劑；丙酮、二氧六環(huán)、氫氧化鉀、無水乙醇、甲苯、三氯甲烷：分析純；鹽酸：分析純。

2.2 水性固化劑的合成

①取45.4g E-44加入四口燒瓶中，在N2保護、冷凝回流的條件下進行低速攪拌。在70℃條件下，向四口燒瓶中緩慢滴加3.5g DEA。通過測定環(huán)氧值確定反應(yīng)終點，E-44與DEA之間以3∶1的摩爾配比進行反應(yīng)。

②將上步反應(yīng)體系降溫至60℃，向四口燒瓶中緩慢加入13.2～20g SAA溶液(二氧六環(huán)/丙酮混合溶劑，SAA質(zhì)量分數(shù)為50%)，測定體系酸值。當體系酸值穩(wěn)定后，立即加入DMEA，調(diào)節(jié)體系pH值至7.0。SAA與第一步反應(yīng)引入的羥基之間分別按1∶1、1∶1.2、1∶1.5的摩爾配比反應(yīng)。

③另取四口燒瓶，向其中投入48.6g～58.4g TETA溶液(溶劑為二氧六環(huán)，TETA質(zhì)量分數(shù)為50%)，在70℃條件下、將步驟②中的產(chǎn)物緩慢滴加到燒瓶中。測定體系中的伯胺值確定反應(yīng)終點。減壓蒸餾除掉溶劑和小分子胺，將所得產(chǎn)物與蒸餾水攪拌分散配成固含量約為60%的環(huán)氧基水性固化劑。環(huán)氧基水性固化劑的合成反應(yīng)方程式見圖1所示。

圖1 環(huán)氧基水性固化劑的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of epoxy-based water-borne epoxy curing agent

2.3 水性環(huán)氧涂料的配制

在實驗室中采用二乙醇胺、丁二酸酐改性環(huán)氧樹脂，使用氨水中和，將去離子水滴加至體系中，經(jīng)過高速分散后制得一種自乳化型環(huán)氧乳液。其合成配方見表1。

表1 自乳化型環(huán)氧乳液的合成配方Table 1 Formula of self-emulsifying type epoxy emulsion

將合成的水性固化劑與實驗室自制的自乳化型環(huán)氧乳液(固含量60%，環(huán)氧值0.34 mol/100g，乳液粒徑121nm)按照環(huán)氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，攪拌后配成水性環(huán)氧涂料。

2.4 測試方法和性能表征

紅外光譜的分析采用Nicolet 5700傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片法對固化劑結(jié)構(gòu)進行表征。核磁共振氫譜的分析以氘代氯仿為溶劑，以TMS為內(nèi)標，采用Bruker AVANCE Ⅲ 400MHz核磁共振波譜儀測定固化劑的結(jié)構(gòu)。采用紅外光譜法[17-18]測定環(huán)氧值。按GB/T 6743-2008對酸值進行測定。采用ASTM D2074-2007對伯胺值進行測定。粒徑分布的測定是使用蒸餾水稀釋固化劑水分散體后，經(jīng)超聲處理1min，采用Zetasizer 3000HS型粒度分析測試儀在25℃恒溫條件下進行。固化反應(yīng)放熱峰和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定是在N2保護下，使用Modulated DSC 2910差示掃描量熱儀，從室溫到200℃范圍內(nèi)進行掃描，升溫速率10℃/min。

涂膜性能測試：按照GB 1727-1992制備涂膜，自然晾干后采用60℃/2h+80℃/2h的固化工藝進行后處理。涂膜光澤度、柔韌性、沖擊強度、硬度、附著力、表面干燥時間分別采用HORIBA IG-331光澤度儀、OTX型漆膜彈性試驗器、QCJ-120型漆膜沖擊實驗器、QHQ-A型漆膜劃痕硬度儀、BYK-Gardner劃格試驗儀，按照GB/T 1743-1979、GB/T 1731-93、GB/T 1732-93、GB/T 6739-1996、GB/T 9286-1988、GB 1728-89 進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化劑的合成表征

圖2為環(huán)氧基水性固化劑合成過程中經(jīng)歷各反應(yīng)歷程后的紅外光譜圖。

圖2 (a)E-44、(b)E-44-DEA加成物、(c)E-44-DEA-SAA加成物和(d)水性固化劑的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of (a)E-44，(b)E-44-DEA，(c)E-44-DEA-SAA and (d)water-borne curing agent

從圖2(a)中可見，波數(shù)3510cm-1處峰為羥基伸縮振動峰，1606cm-1處和1508cm-1處峰為苯環(huán)骨架振動峰，1184cm-1處峰為醚鍵伸縮振動峰，914cm-1和832cm-1處峰為環(huán)氧基團的特征吸收峰。

從圖2(b)中可見，與E-44相比，E-44-DEA羥基振動峰強度變大，且無仲胺基團伸縮振動峰，證明DEA與E-44充分反應(yīng)，在E-44分子鏈上引入了羥基。

從圖2(c)中可見，1728cm-1處峰為羰基伸縮振動峰，并在1800cm-1左右無羰基的反伸縮振動峰，說明體系中無酸酐剩余[19]，均與羥基發(fā)生反應(yīng)；1235cm-1處峰為羧基中醚鍵振動峰，說明體系中有羧基生成。

從圖2(d)中可見，3365cm-1處峰為-NH-和-NH2伸縮振動峰，根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式可知，-NH2含量約為-NH-含量的1/3，伯胺氫基團的特征雙吸收峰不明顯，因此只有大而寬的單峰出現(xiàn)；而914cm-1處無環(huán)氧基特征吸收峰，說明環(huán)氧基團與胺基反應(yīng)完全。上述結(jié)果表明，反應(yīng)歷程符合圖1中的預(yù)期設(shè)計。

圖3是環(huán)氧基水性固化劑各步合成產(chǎn)物的1H-NMR譜圖。

從圖3(a)可見，苯環(huán)上的質(zhì)子a、b在δ=6.8～7.1處出峰，雙酚A二縮水甘油醚上的質(zhì)子c在δ=1.6處出峰，環(huán)氧基團上的質(zhì)子d、e在δ=2.7～2.9處出峰，雙酚A二縮水甘油醚碳鏈中與氧相連的亞甲基的質(zhì)子g在δ=4.0～4.2處出峰，雙酚A二縮水甘油醚中與羥基相連的次甲基的質(zhì)子f在δ=3.9處出峰，碳鏈上亞甲基的質(zhì)子h在δ=1.4～1.55處出峰。

圖3(b)顯示環(huán)氧基團開環(huán)生成的與羥基相連的次甲基質(zhì)子h在δ=3.6處出峰。DEA結(jié)構(gòu)中與N相連的亞甲基質(zhì)子j在δ=2.7～2.8處出峰，與羥基相連的亞甲基上的質(zhì)子i在δ=3.7處出峰。

圖3(c)表明與E-44-DEA加成物的核磁共振氫譜相比較，SAA支鏈結(jié)構(gòu)中與羧酸相連的兩個亞甲基的質(zhì)子k在δ=2.6～2.7處出峰。

圖3(d)中可見環(huán)氧基團開環(huán)生成的與胺基相連的亞甲基質(zhì)子o在δ=2.4處出峰。TETA鏈中的亞甲基質(zhì)子m在δ=2.6～2.9處出峰，胺基上的質(zhì)子n在δ=1.25處出峰。結(jié)果表明，各步產(chǎn)物符合圖1結(jié)構(gòu)設(shè)計。

3.2 反應(yīng)時間的確定

反應(yīng)過程中，可以通過測定體系中的環(huán)氧值、酸值、伯胺值確定原料DEA、SAA、TETA的轉(zhuǎn)化率。在第一步、第二步、第三步反應(yīng)溫度分別為70℃、60℃、70℃條件下[16,20]，測定各步反應(yīng)中原料轉(zhuǎn)化率隨時間的變化，確定最佳反應(yīng)時間。

在第一步反應(yīng)中，體系中的環(huán)氧值、DEA轉(zhuǎn)化率隨時間的變化如圖4(a)所示。因為DEA的羥基與E-44的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧值隨時間的延長而降低，DEA的轉(zhuǎn)化率隨時間延長而提高。在120min后，環(huán)氧值趨于穩(wěn)定、DEA轉(zhuǎn)化率達到96.8%且隨時間的延長增加幅度較小，故120min即為第一步反應(yīng)的最佳時間。

圖3 (a)E-44、(b)E-44-DEA加成物、(c)E-44-DEA-SAA加成物和(d)水性固化劑的核磁共振氫譜Fig.3 1H-NMR spectra of (a)E-44，(b)E-44-DEA，(c)E-44-DEA-SAA and (d)water-borne curing agent

圖4 反應(yīng)時間分別對(a)環(huán)氧值、DEA轉(zhuǎn)化率，(b)酸值、SAA轉(zhuǎn)化率，(c)伯胺值、TETA轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on (a) epoxy value and conversion of DEA (b) acid value and conversion of SAA (c) primary amine value and conversion of TETA

在第二步反應(yīng)中，必須控制反應(yīng)時間，防止SAA與E-44-DEA中的羥基過度反應(yīng)。圖4(b)反映了體系中酸值、SAA轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化。隨著反應(yīng)時間的增加，SAA與體系中的羥基反應(yīng)生成酯基和羧基，體系酸值逐漸降低，SAA轉(zhuǎn)化率逐漸提高，轉(zhuǎn)化率在120min時接近100%。隨著時間的延長，體系酸值持續(xù)降低，反應(yīng)產(chǎn)生的羧基開始與體系中剩余的羥基反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)。因此，第二步反應(yīng)必須在120min時加入中和劑防止副反應(yīng)的產(chǎn)生。

在第三步反應(yīng)中，體系中伯胺值、TETA轉(zhuǎn)化率隨時間的變化由圖4(c)所示。隨著反應(yīng)時間的延長，TETA兩端的伯胺基團與改性環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團反應(yīng)，伯胺值逐漸降低，TETA轉(zhuǎn)化率增加。在反應(yīng)3h后TETA轉(zhuǎn)化率達到約95.5%，伯胺值接近75mgKOH/g，且基本穩(wěn)定，這被看作第三步反應(yīng)的終點。

3.3 固化劑水分散液的粒徑分布

水性固化劑的粒徑分布是表征其水分散性的重要參數(shù)。小粒徑的固化劑水分散液可穩(wěn)定地分散在水性環(huán)氧乳液中，對固化涂膜的光澤度、平整度、力學(xué)性能的提高有重要的影響。改變E-44/DEA/SAA/TETA摩爾配比，合成五種不同組成的環(huán)氧基水性固化劑，投料比如表2所示。研究投料比對水性固化劑的粒徑分布的影響。

表2 環(huán)氧基水性固化劑合成配方中E44/DEA/SAA/TETA的摩爾投料比Table 2 Molar ratio of E44/DEA/SAA/TETA in the formula of epoxy-based water-borne curing agents

圖5顯示了五種不同組成的固化劑水分散液的平均粒度分布。結(jié)合表1和圖4可見，隨C-1、C-2、C-3固化劑組成中胺基比例的增加，固化劑水分散液平均粒徑降低，分布變窄。C-2、C-4、C-5固化劑組成中羧酸基團比例降低，固化劑水分散液平均粒徑增加，分布變寬。因此，隨著固化劑組分中親水基團含量的增加，固化劑分子在水中有更好的分散。

3.4 固化速率的表征

改變E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料配比，合成五種不同組成的水性固化劑，與自制環(huán)氧乳液中的樹脂基體復(fù)配，在胺基活潑氫/環(huán)氧基摩爾比為1∶1條件下進行固化反應(yīng)。固化速率可用動態(tài)DSC曲線中固化放熱峰頂溫度進行表征。表征結(jié)果見圖6。

圖5 不同E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料比的水性固化劑粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of water-borne curing agent synthesized in different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio

圖6 五種固化劑與水性環(huán)氧樹脂復(fù)配固化體系的DSC曲線 (a) TETA； (b) SAAFig.6 DSC curves of cured system with different molar ratio of E-44/DEA/SAA/TETA

3.4.1E-44/TETA對固化速率的影響 從圖6(a)中可看出，比較三種不同E-44/TETA摩爾配比固化劑的固化放熱曲線，C-1、C-2、C-3的固化峰頂溫度分別為108.5℃、99.3℃、95℃，C-2與C-1相比較，隨TETA投入量的增加，固化峰頂溫度有較大幅度的降低，因為伯胺基團活化能低于仲胺基團活化能，隨固化劑結(jié)構(gòu)中伯胺含量的增加，固化活性增強，固化效率提升。C-3與C-2相比較，TETA投入量進一步增加，固化峰頂溫度繼續(xù)降低，但降低幅度變小，這可能是因為C-3固化劑中-CH2-含量增加，與環(huán)氧樹脂基體中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和-O-CH2-結(jié)構(gòu)的相容性變差，阻礙了固化劑分子鏈與環(huán)氧樹脂分子鏈間的相互纏結(jié)，影響了胺基與環(huán)氧基團的接觸，因此TETA投入量的增加對固化溫度的影響變小。與此同時，C-3固化放熱峰曲線在124℃附近出現(xiàn)弱峰，因為C-3固化速率快，一部分固化劑在環(huán)氧樹脂表層反應(yīng)固化形成堅硬外殼，阻礙剩余部分固化劑滲透到環(huán)氧樹脂中。并且存在部分小分子量固化劑組分與環(huán)氧樹脂的相容性較差，因此C-3固化劑在高溫處出現(xiàn)弱峰。從上述討論可知，與C-1和C-3相比較，C-2固化劑固化過程放熱穩(wěn)定并且具有良好的固化速率。

3.4.2E-44/SAA對固化速率的影響 由圖6(b)可見，隨SAA投入量的增加，固化劑的固化溫度有微小增加。SAA投入量的增加提升了固化劑中羧酸酯和羧酸基團的含量，固化劑與環(huán)氧樹脂基體間的結(jié)構(gòu)差異性變大，影響了彼此之間的相互接觸，降低了固化效率。由于總體投入量較低，所以E-44/SAA摩爾配比的改變對固化放熱峰頂溫度影響較小。

從DSC分析結(jié)果可知，E-44/DEA/SAA/TETA=3∶1：3∶5.5時，固化劑具有良好的固化效率。

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3.5 涂膜性能表證

將自制水性固化劑與自制的自乳化型環(huán)氧乳液按照環(huán)氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，根據(jù)第2節(jié)的方法制備涂膜，對涂膜光澤度、機械性能、表干時間進行測試。

3.5.1光澤度 涂膜光澤度與表面的粗糙度有關(guān)，可間接反映固化劑的物理性能。固化劑與環(huán)氧樹脂基體相容性越好，水分散性越強，涂膜固化得越完全，涂膜更加均一，因而涂膜的光澤度更好。

表3顯示了五種不同E-44/DEA/SAA/TETA配比固化劑的固化涂膜光澤度，C-2固化劑制備的涂膜，在五種涂膜中光澤度最高，具有94Gs光澤度。比較C-1、C-2固化劑，隨TETA投入量的增加，涂膜光澤度變高。胺基含量的增加提升了固化劑的親水性，提高了固化劑的水分散性，固化劑在環(huán)氧乳液中均勻分散，促進了固化劑在水相中的均勻固化。比較C-2、C-3固化劑，隨TETA投入量的進一步增加，光澤度有較大幅度降低。因為固化劑中環(huán)氧樹脂鏈段比例降低，固化劑與水性環(huán)氧樹脂之間的相容性變差，影響了涂膜固化的均勻性。

比較C-2、C-4、C-5固化劑，環(huán)氧樹脂鏈段比例相近，可忽略相容性對光澤度的影響。隨SAA投入量的降低，固化涂膜的光澤度逐漸降低。由于固化劑中羧酸親水基團比例降低，固化劑的水分散性變差，影響了固化劑在乳液中的固化反應(yīng)。

表3 固化劑的摩爾投料比E-44/DEA/SAA/TETA對固化涂膜光澤度的影響Table 3 Effect of different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio curing agent on mechanical properties of cured film

由圖7(a)可知，隨著TETA投入量的增加，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，這是由于TETA自身的脂肪鏈結(jié)構(gòu)降低了固化產(chǎn)物大分子的運動初始溫度，增加了固化產(chǎn)物的柔韌性。從圖7(b)可以看出，固化劑合成過程中SAA組分增加了線性的酯基側(cè)鏈長度，隨著SAA投入量的增加，固化產(chǎn)物的柔韌性增強，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低。

圖7 五種固化劑固化涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.7 Glass Transition Temperature of cured film with different curing agent

3.5.3力學(xué)性能 表4顯示了固化劑E-44/DEA/SAA/TETA投料比對固化涂膜機械性能的影響。

表4 固化劑的摩爾投料比E-44/DEA/SAA/TETA對固化涂膜機械性能的影響Table 4 Effect of different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio curing agent on mechanical properties of cured film

從表4可以看出：C-2固化劑的涂膜硬度最高。由于C-2固化劑結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量高，并且與環(huán)氧樹脂相容性最好，固化劑分子容易擴散到分散相粒子內(nèi)部，形成均一、固化完全的交聯(lián)聚合物，因此C-2固化涂膜硬度最高。C-1，C-4，C-5固化劑結(jié)構(gòu)中雖有高剛性結(jié)構(gòu)含量，但固化劑水分散效果低于C-2，影響了固化的完整度，所以固化涂膜的鉛筆硬度也低于C-2。由于C-3固化劑中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)含量最少，因此涂膜鉛筆硬度最低。

涂膜的柔韌性和沖擊強度與Tg測試結(jié)果相對應(yīng)，Tg越低，涂層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越易于通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和調(diào)節(jié)鏈段構(gòu)象來實現(xiàn)分子鏈從卷曲狀態(tài)到伸展狀態(tài)的改變，因而涂層具有良好的柔韌性和耐沖擊性。

涂膜分子鏈中有較多的羥基，酯基等極性基團，從而涂膜在馬口鐵表面有良好的附著力。

綜上可知，C-2的固化涂膜的綜合力學(xué)性能最好。

3.5.4表干時間 固化劑的E-44/DEA/SAA/TETA摩爾配比對涂膜表干時間的影響如表5所示。

從表5中可以看出，表干時間基本隨固化速率的提升逐漸降低。然而，由于C-3固化劑固化速率過快，在環(huán)氧乳液顆粒表面形成堅硬外殼，阻止顆粒內(nèi)部水分的揮發(fā)，因而表干時間較長。由此可知，固化速率應(yīng)控制在合理的范圍之間。

表5 固化劑的E-44/DEA/SAA/TETA摩爾投料比對涂膜表干時間的影響Table 5 Effect of curing agent with different E-44/DEA/SAA/TETA molar ratio on surface drying time of the film

3.5.5自制固化劑與市售固化劑性能的比較 將市售固化劑Anquamine 419與自制環(huán)氧乳液以環(huán)氧基團/胺基氫=1∶1的摩爾比進行混合，按照第2節(jié)的方法制備涂膜。比較C-2固化劑與Anquamine 419固化劑的固化涂膜性能，結(jié)果見表6。

表6 C-2固化劑與Anquamine 419固化劑的固化涂膜性能對比Table 6 Performance comparison of the cured film prepared by C-2 and Anquamine 419

由表6可知，C-2固化劑制備的涂膜在硬度、表干速度方面優(yōu)于Anquamine 419制備的涂膜，在光澤度、柔韌性方面略低于Anquamine 419制備的涂膜，在耐沖擊性、附著力方面與Anquamine 419制備的涂膜相當。說明自制固化劑具有較高的應(yīng)用價值。

4 結(jié) 論

1．用E-44、DEA、SAA對TETA進行改性，合成出一種環(huán)氧基水性固化劑。通過紅外圖譜和核磁共振氫譜研究反應(yīng)歷程，證明各步反應(yīng)充分，成功合成了目標產(chǎn)物。

第一步、第二步、第三步的最佳反應(yīng)條件為：在溫度分別為70℃、60℃、70℃條件下反應(yīng)2h、2h、3h。

2．在物料摩爾配比E-44/DEA/SAA/TETA為3∶1∶3∶5.5時，制得的固化劑綜合性能最佳。對固化反應(yīng)進行DSC測試，固化峰頂溫度為99.3℃，固化劑擁有高效的固化速率；固化劑水分散液平均粒徑為40nm，證明了固化劑具有良好的水分散性能。

3．合成配比E-44/DEA/SAA/TETA為3∶1∶3∶5.5的水性固化劑與環(huán)氧乳液復(fù)配制得性能優(yōu)異的固化涂膜，涂膜光澤度為94Gs、鉛筆硬度可達4H、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83.5℃、彎折直徑為2mm、沖擊強度≥50kg·cm、附著力達1級、表干時間為2h，其性能與市售Anquamine 419制備的涂膜相當，說明自制固化劑具有較高的應(yīng)用價值。