梳型聚合物降濾失劑DMP-2的研制

藍(lán) 強，李公讓，鄭成勝，徐運波，張 鵬

(中石化勝利石油工程服務(wù)有限公司 鉆井工藝研究院，山東 東營 257017)

隨著油田勘探開發(fā)逐漸向深部進(jìn)發(fā)，所遇環(huán)境越來越惡劣，對鉆井液的要求越來越高[1]。目前，國內(nèi)外研制的大多數(shù)抗溫、抗鹽鉆井液降濾失劑，主要是基于丙烯酰胺類單體、乙烯基磺酸類單體和/或乙烯基乙酰胺類單體進(jìn)行多元共聚合的方式得到的水溶性合成聚合物，尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)多元共聚物降濾失劑[2-9]。這些聚合物降濾失劑的優(yōu)良的抗溫、抗鹽性能均是通過聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的結(jié)構(gòu)單元(如-SO3-、-COO-等)實現(xiàn)的。上述產(chǎn)品在飽和鹽與二價鹽(Ca2+、Mg2+等)條件下降濾失效果不盡人意，與低鹽度條件下的優(yōu)良降濾失能力差別較大，限制了其應(yīng)用范圍。梳型聚合物是近二十年來出現(xiàn)的新型聚合物，在溶液中可以成梳型排列，這種規(guī)整結(jié)構(gòu)可提高分子鏈的剛性及抗干擾能力，所以，具有較強的抗飽和鹽水和高價離子的能力。梳型聚合物在三次采油中有所應(yīng)用，但在鉆井液中應(yīng)用尚少，只有徐健等人通過聚乙二醇單甲醚與馬來酸酐酯化反應(yīng)獲得大分子單體，與丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸兩種單體相結(jié)合，共聚得到梳型聚合物降濾失劑，該方法獲得的聚合物相對分子質(zhì)量較低，抗溫性較差。本次研究通過聚乙二醇單甲醚與丙烯酸反應(yīng)獲得聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯單體，再與丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等單體共聚，獲得相對分子質(zhì)量適中的長側(cè)鏈?zhǔn)嵝途酆衔锝禐V失劑(抗溫220 ℃，抗NaCl至飽和，抗CaCl2達(dá)3.0%，與常用處理劑配伍性較好)，隨后初步考察了該梳型聚合物降濾失劑在鉆井液中性能。

1 梳型聚合物DMP-2的制備

1.1 試驗試劑和主要儀器

(1)試驗試劑:MPEG400(聚乙二醇單甲醚，AR)、AA(丙烯酸，AR)、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，AR)、AM(丙烯酰胺，AR)、TsOH(對甲苯磺酸，AR)HQ(對苯二酚，AR)，PhMe(甲苯，AR)，OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚-10，AR)、Tween-80(失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚，AR)、NaOH(氫氧化鈉，AR)，氯化鈉(NaCl，AR)，Na2SO4(無水硫酸鈉，AR)，K2S2O8(過硫酸鉀，AR)和NaHSO3(亞硫酸氫鈉、AR)，上述試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水(二次蒸餾水，自制)；5#白油(工業(yè)純)，購于河北省辛集市恒源助劑廠。

(2)主要儀器:電熱恒溫水浴鍋(DK-S24)、電子天平(Mettler Toledo AL 204)、三口平底燒瓶(500 mL)、具塞刻度試管(20 mL)、烘箱(DGX-9143B-1)、黏度計(Brookfield DV-Ⅲ)。

1.2 試驗步驟

采用反相乳液聚合法合成梳形聚合物，具體步驟如下：

(1)大分子單體的制備。將MPEG400與AA以摩爾比1∶1.5在60 ℃，加入4%催化劑TsOH(占PEGM質(zhì)量的4%)和0.5%阻聚劑HQ(占AA質(zhì)量的0.5%)；在110 ℃，真空條件下酯化反應(yīng)3 h；再將反應(yīng)液溶于一定量的甲苯中，用10%NaOH飽和食鹽水洗滌；無水Na2SO4干燥后減壓蒸去溶劑甲苯得到大分子單體PEGMAA(聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯)。

(2)水相的配制。保持固含量20%不變，按照配比稱取AMPS，并溶于120 mL水中；在冰鹽水浴的條件下加入50%～80%NaOH溶液中和至pH為8，期間注意控制溫度在30 ℃以下；依次分批溶入一定量的AM，每批次加入25 g，攪拌溶解；再將大分子單體PEGMAA溶入其中，形成水溶液I待用；按照n(K2S2O8)∶n(Na2SO4)為1∶1的比例稱取催化劑，并溶于50 mL水配制成引發(fā)劑水溶液Ⅱ。

(3)油相的配制。向三口燒瓶中依次加入100 mL 5#白油、8 mLOP-10、6 mLTween-80，攪拌均勻，形成油相體系。

(4)梳形聚合物的制備。將水溶液Ⅱ混合至水溶液I中，在一定轉(zhuǎn)速下將該水溶液體系緩慢滴加至油相中，在40～50 ℃下攪拌1 h后，停止攪拌，保溫反應(yīng)4 h。常規(guī)提純處理后，得到梳型聚合物降濾失劑。

2 梳型聚合物降濾失劑性能影響因素分析

采用邊乳化邊引發(fā)的合成方法，即先將引發(fā)劑水溶液Ⅱ混合至單體水溶液I中，形成單體/引發(fā)劑水溶液Ⅲ，然后將其在一定攪拌速率下滴加入油相體積中，邊乳化邊引發(fā)。這種方法可以在乳化形成均一體系的同時將引發(fā)劑分散入分散相液滴中，大大提高引發(fā)的效率。隨后考察，不同反應(yīng)條件對梳型聚合物降濾失劑性能的影響，從而優(yōu)選出最佳的反應(yīng)條件。

2.1 反應(yīng)加料順序?qū)Ξa(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，體系pH調(diào)至8左右，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量為單體質(zhì)量百分比的0.8%，水相體積分?jǐn)?shù)65%，乳化劑用量為油相質(zhì)量的12%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入4%鹽水基漿中，220 ℃老化16 h后，測定其API濾失量，MPAA2加量為固含量的1.0%，即20 g乳液產(chǎn)品或4 g固體產(chǎn)品?？疾旒恿享樞?qū)τ诋a(chǎn)物降濾失性能的影響，其中4%鹽水基漿API濾失量大約為145 mL，結(jié)果見表1。

表1 乳液反應(yīng)加料順序的影響

從表1結(jié)果看出，邊乳化邊引發(fā)方式形成的乳液產(chǎn)品，形態(tài)與性能均更佳。因此選擇邊乳化邊引發(fā)的加料與乳化方式。

2.2 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，水相體積分?jǐn)?shù)65%，水相pH為8，乳化劑用量為油相質(zhì)量的12%，改變引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(保持摩爾比1∶1)為單體質(zhì)量百分比的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%，分別得到產(chǎn)物的反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察引發(fā)劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對降濾失性能的影響

從圖1結(jié)果看出，隨著引發(fā)劑加量的增大，體系降濾失效果先逐步上升，但隨著引發(fā)劑加量的繼續(xù)增加，引發(fā)單體中具有活性的自由基數(shù)目，而且進(jìn)入膠束反應(yīng)的自由基數(shù)量相應(yīng)增加，反而使聚合物的相對分子質(zhì)量減小，從而使其降失水能力減弱。從圖1中看出，在引發(fā)劑用量0.8%之前其濾失量變化并不大，且考慮到引發(fā)劑用量過低，單體不易引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)周期加長，同時聚合速率明顯下降，故選取引發(fā)劑用量為0.8%。

2.3 乳化劑用量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，水相體積分?jǐn)?shù)65%，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1：1)為單體質(zhì)量百分比的0.8%，改變?nèi)榛瘎┯昧繛橛拖噘|(zhì)量的6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳化劑加量對降濾失性能的影響

從圖2結(jié)果看出，隨著乳化劑用量的增大，體系降濾失效果先升后降。乳化能力與乳化劑的用量直接相關(guān)，而這種作用通過在乳液界面上的界面膜強度及其厚度來實現(xiàn)。當(dāng)乳化劑用量較低時，界面上的乳化劑排列極為松散，不足以覆蓋整個乳液滴，形成的界面膜強度很低，容易破裂；當(dāng)乳化劑用量較高時，乳液界面膜強度急劇增加，當(dāng)乳液界面膜厚度足夠大時，乳液滴之間會發(fā)生作用，增加體相黏度，有時甚至?xí)纬赡z，阻礙了活質(zhì)量分?jǐn)?shù)性自由基和鏈轉(zhuǎn)移劑的運動，從而使反應(yīng)速率急劇降低。因此，乳化劑用量需要控制在一個合理的范圍內(nèi)，當(dāng)乳化劑用量適中時，隨著乳化劑用量增加，乳化穩(wěn)定性增強，乳液滴粒徑變小，反應(yīng)生成的聚合物降失水能力增強。根據(jù)試驗結(jié)果，選取乳化劑用量為油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的12%。

2.4 水相體積分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質(zhì)量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質(zhì)量的12%，改變水相體積分?jǐn)?shù)為50%，55%，60%，65%，70%，75%，80%，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 水相體積分?jǐn)?shù)對降濾失性能的影響

從圖3結(jié)果看出，隨著水相體積分?jǐn)?shù)的增大，體系降濾失效果先升后降。隨著水相體積分?jǐn)?shù)的增加，開始時，乳液的凝膠效應(yīng)較強，且隨著水相增加，乳液的凝膠作用降低，活性自由基和鏈轉(zhuǎn)移劑的運動速率開始增加，聚合物反應(yīng)速率加快，聚合物相對分子質(zhì)量增加，當(dāng)水相體積分?jǐn)?shù)達(dá)到63%時其降失水作用最佳。繼續(xù)增加水相體積分?jǐn)?shù)，乳化劑濃度降低，形成的膠束數(shù)量較少，且穩(wěn)定性降低，乳液滴界面膜強度和厚度減小，從而使聚合物相對分子質(zhì)量降低，進(jìn)而使其降失水效果降低。因此，選擇水相體積分?jǐn)?shù)為63%。

2.5 水化/吸附基團(tuán)比例對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，水相pH為8，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質(zhì)量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質(zhì)量的12%，水相體積分?jǐn)?shù)為65%，改變單體配比，分別得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 水化/吸附基團(tuán)比例對降濾失性能的影響

從圖4結(jié)果看出，隨著水化基團(tuán)數(shù)量的增多，體系降濾失效果先升后降。梳型聚合物降濾失劑主要通過CONH2(酰胺基團(tuán))和-COO-(羧酸基團(tuán))和-SO3-(磺酸基團(tuán))等基團(tuán)的水化作用及吸附作用來實現(xiàn)。酰胺基團(tuán)是一種很強的吸附基團(tuán)，與黏土顆粒表面的羥基形成較強的氫鍵作用，因此，它可以和多個黏土顆粒上的吸附位點吸附，同時，由于聚合物上有多個酰胺基團(tuán)，因此，在聚合物鏈上還可以吸附多個黏土顆粒，而每條聚合物之間又有一定的纏繞作用，從而在溶液中形成聚合物-黏土的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成會阻礙黏土顆粒的進(jìn)一步吸附，同時由于酰胺基團(tuán)還可以和水分子以氫鍵形式結(jié)合，因此，它能夠吸附大量的水分子，從而有效避免吸附在聚合物鏈上的黏土顆粒脫附，而使聚合物的降失水作用增強。另一方面，聚合物鏈中水化基團(tuán)的吸附水層，降低了黏土顆粒表面的Zeta電位，增加了黏土顆粒之間的穩(wěn)定性，同時減少了鉆井液中的自由水，使鉆井液形成的泥餅變薄，使鉆井液失水進(jìn)一步降低。因此，吸附基團(tuán)和水化基團(tuán)在一定的比例內(nèi)，鉆井液濾失作用最佳。如果水化基團(tuán)的數(shù)量較少，聚合物鏈之間的斥力減弱，聚合物鏈的卷曲程度增加，黏土顆粒穩(wěn)定性降低，所以，此時的濾失性能減弱；反之，如果吸附基團(tuán)較少，酰胺基團(tuán)的黏土顆粒上的吸附不足，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其濾失效果同樣降低。根據(jù)試驗結(jié)果，當(dāng)水化基團(tuán)和吸附基團(tuán)比例達(dá)到1∶1時，其濾失效果最佳。結(jié)合前期試驗結(jié)果，確定單體配比為n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1。

2.6 水相pH值對產(chǎn)物降濾失性能的影響

固定單體配比n(MPEGAA)∶n(AM)∶n(AMPS)=1∶2∶1，固含量20%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間5 h，引發(fā)劑K2S2O8/NaHSO3用量(摩爾比1∶1)為單體質(zhì)量百分比的0.8%，乳化劑用量為油相質(zhì)量的12%，水相體積分?jǐn)?shù)為65%，改變水相pH，得到產(chǎn)物反相乳液(固相含量20%)，將其加入上述4%鹽水基漿中，考察乳化劑用量對于產(chǎn)物降濾失性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對降濾失性能的影響

從圖5結(jié)果看出，隨著水相pH增加，鉆井液的降濾失效果不斷增加,這主要和聚合物中的羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)密切相關(guān)。由于pH增加，上述兩種基團(tuán)的水化作用不斷增強，水化膜厚度增加，對黏土的穩(wěn)定作用增強；同時，由于聚合物鏈上還存在一定的負(fù)電性，根據(jù)同性相斥原理，這種作用使得鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑很難與單體相接觸，從而降低聚合物的聚合程度，但隨著水相pH增加，相應(yīng)的羧酸根和磺酸根開始轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽，從而使單體附近的正電離子富集在聚合物鏈附近，形成正離子屏蔽層，從而使鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑和單體的接觸變得容易，促進(jìn)了其反應(yīng)效率，使聚合物相對分子質(zhì)量增加，從而使其降濾失作用增強。結(jié)合體系現(xiàn)場應(yīng)用要求及乳液穩(wěn)定性要求，選擇pH在8～9比較合適。

2.7 固含量對產(chǎn)物降濾失性能的影響

按照以上確定的合成工藝，改變單體總含量，考察水溶液聚合所能容納固含量的情況，測定其黏均相對分子質(zhì)量，測試其降濾失性能，結(jié)果見表2。

從表2結(jié)果看出，隨著固含量增加，體系逐漸分層，產(chǎn)品形態(tài)為黃色、棕黃色凝膠，所得產(chǎn)物的黏均相對分子質(zhì)量逐漸增大，API濾失量增大，其容納固相上限基本在20%左右，繼續(xù)提高固相含量將會導(dǎo)致分層。因此，基于現(xiàn)場應(yīng)用需要較高濃度的產(chǎn)品的情況，選擇20%固含量較為合適。

表2 產(chǎn)物固含量情況

3 梳型聚合物降濾失劑最優(yōu)合成條件優(yōu)選

使用正交試驗考察最優(yōu)單體配比，固定單體總加量20%，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間5 h，體系pH調(diào)至8，氧化/還原引發(fā)劑摩爾比n(K2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量百分比的0.8%。將其加入4%鹽水基漿中，220 ℃老化16 h后測其API濾失量。按L9(33)正交化設(shè)計(見表3)，以濾失量作為研究指標(biāo)，探討MPEGAA、AM、AMPS三種單體加量比例的影響，結(jié)果見表4。

表3 L9(33)因素水平

表4 正交試驗結(jié)果及極差分析

由表4的極差結(jié)果分析得知，對梳形聚合物降濾失性能影響的順序為：n(AM)>n(MPEGAA)>n(AMPS)；最優(yōu)化組合為A3B3C3，即單體配比n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4。在這種情況下合成出來的梳型聚合物降濾失劑記為DMP-2，該處理劑的熱穩(wěn)定性達(dá)到320 ℃，黏均相對分子質(zhì)量約為7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。

4 結(jié) 論

(1)梳型聚合物主要受到乳液形成方式、引發(fā)劑用量、乳化劑用量和水化/吸附基團(tuán)等因素的影響，其中以AM水化基團(tuán)的影響最大。

(2)通過正交試驗，確定了反應(yīng)最佳條件：n(MPEGAA) ∶n(AM) ∶n(AMPS) =1∶6∶4，該處理劑的熱穩(wěn)定性達(dá)到320 ℃，黏均相對分子質(zhì)量約為7.5×104，3%DMP-2水溶液的黏度降低率<40%(220 ℃)。