激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜小激光斑束線掃描定量分析技術(shù)

趙令浩 孫冬陽 胡明月 詹秀春 曾令森

摘 要 采用激光剝蝕-扇形磁場電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-SF-ICP-MS）技術(shù)建立了小激光斑束（<15 μm）線掃描定量分析方法。對比了硅酸鹽礦物L(fēng)A-ICP-MS分析中不同激光進樣模式（點剝蝕和線掃描）對于元素信號強度和分餾效應(yīng)的影響。小激光斑束點剝蝕分析元素信號強度隨時間下降明顯，并且剝蝕過程中元素深度分餾效應(yīng)影響明顯。深度分餾效應(yīng)主要是由于各元素傾向于富集在不同粒徑顆粒中，而不同大小顆粒在剝蝕坑附近發(fā)生冷凝沉淀的幾率差異造成。實驗結(jié)果表明，相對于內(nèi)標(biāo)元素Ca，Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小顆粒中；Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素與Ca富集行為相似；Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易進入大顆粒中。線掃描分析具有高且穩(wěn)定的元素信號強度，分析過程中剝蝕行為一致，不受深度剝蝕效應(yīng)的影響。采用雙剝蝕池結(jié)構(gòu)進樣系統(tǒng)研究單脈沖激光剝蝕信號結(jié)構(gòu)，不同元素信號強度降低至50%需0.8～1.2 s；降低至20%需1.2～1.6 s； 降低至背景值需2～3 s。本研究通過優(yōu)化儀器參數(shù)降低信號疊加作用的影響， 在均質(zhì)和非均質(zhì)樣品（榍石）線掃描分析中，獲得了準確的元素含量和元素比值。線掃描定量分析技術(shù)可有效降低激光斑束（≤15 μm），相對于采用線掃描元素強度分布研究，數(shù)據(jù)更加直觀，可表現(xiàn)元素比值的變化特征。通過調(diào)整激光斑束大小和掃描速度可在不同分辨率尺度下全面了解礦物中元素的分布特征。

關(guān)鍵詞 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜； 線掃描定量分析； 元素信號強度及分餾效應(yīng)； 榍石

1 引 言

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）作為固態(tài)進樣-原位微區(qū)分析技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)主顯、微顯、痕量元素的準確同時分析，具有高靈敏度、高空間分辨率、方便快捷等優(yōu)點[1]，是目前地質(zhì)學(xué)研究中最主要的分析手段之一[2，3]。地質(zhì)學(xué)的發(fā)展要求LA-ICP-MS分析技術(shù)向更高空間分辨率和更精細化的信息提取方向發(fā)展，如Stearns等[4]利用LA-ICP-MS單脈沖分析榍石U-Pb同位素和微量元素特征，解析榍石表面100 nm范圍內(nèi)地球化學(xué)信息指示的地質(zhì)過程。

激光剝蝕進樣系統(tǒng)主要有點剝蝕和線掃描兩種模式。目前，LA-ICP-MS分析單礦物微量元素大多采用點剝蝕模式，計算點剝蝕物質(zhì)中元素平均含量，采用激光束斑直徑一般大于30 μm。線掃描剝蝕主要應(yīng)用于研究元素在樣品中的分布特征，形成2-D或3-D元素分布圖[5～7]。Ulrich等[7]詳細地總結(jié)了線掃描分析的方法，并展示了該方法在不同基體地質(zhì)樣品研究中的應(yīng)用，獲得了顯微觀察及LA-ICP-MS點剝蝕分析無法獲得的元素分布信息。

數(shù)據(jù)處理是LA-ICP-MS線掃描分析的關(guān)鍵及難點問題之一。目前最主要的數(shù)據(jù)處理方法是以元素凈信號強度繪制元素分布圖，但是該方法受樣品表面平整度、聚焦程度及激光能量穩(wěn)定性的影響較大，進樣量差異可導(dǎo)致“假象異?！钡某霈F(xiàn)，尤其是針對質(zhì)地疏松脆弱的樣品，例如干燥植物葉片等[8]。對線掃描數(shù)據(jù)定量后制作元素分布圖可有效避免實驗條件差異導(dǎo)致的異常，但元素含量或比值可能受到“信號疊加”作用的影響而導(dǎo)致偏差。Ulrich等[7]分析了線掃描定量分析的優(yōu)勢，但元素分布圖應(yīng)用仍采用元素信號強度。賈澤榮等[9]對石榴子石進行線掃描定量分析，討論了基體歸一定量技術(shù)的原理及在數(shù)據(jù)處理中的應(yīng)用及注意事項，同時提出線掃描分析可能受到“信號疊加”效應(yīng)的影響，但未討論這種影響的程度以及線掃描定量分析的準確性。線掃描定量分析中，快速高效的吹掃可有效克服“信號疊加”效應(yīng)。傳統(tǒng)激光剝蝕池吹掃效果與其空間相關(guān)，小體積樣品池可有效降低樣品池的記憶效應(yīng)（例如11.3 cm3樣品池吹掃時間可少于1 s）[10]，但可容納樣品大小也隨之降低。雙池設(shè)計的剝蝕池保留樣品容納空間的同時，降低有效剝蝕物傳輸空間，提高元素靈敏度并減少吹掃時間[11]。

本研究對比點剝蝕和線掃描兩種取樣模式在信號結(jié)構(gòu)和元素分餾效應(yīng)方面的差異，展現(xiàn)了線掃描定量分析的優(yōu)勢。在研究“雙剝蝕池”產(chǎn)生單脈沖信號結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化SF-ICP-MS參數(shù)降低“信號疊加”效應(yīng)的影響，建立了小激光斑束（15 μm）線掃描定量分析方法。本方法在均一和非均一礦物樣品定量分析中均具有較高的準確性，可準確提供礦物2-D尺度上的元素含量和比值分布信息。

2 實驗部分

2.1 樣品處理

激光剝蝕行為研究采用玻璃態(tài)標(biāo)準樣品NIST610、KL2-G和CGSG[12～14]。榍石樣品采自于西藏白清中新世粗?；◢弾r，巖石樣品中榍石含量高，顆粒大。用環(huán)氧樹脂將分選出的榍石樣品固定成圓餅狀，用砂紙和磨料將榍石拋光，然后進行掃描電鏡（Scanning electronic microscopy，SEM）和背散射（Back scattered electron imaging，BSE）成像，觀察礦物表面形貌和環(huán)帶特征選擇分析目標(biāo)。激光剝蝕分析前所有樣品靶拋蝕去除碳膜，表面用去離子水洗凈、烘干，然后用2% HNO3及酒精棉清洗。

2.2 儀器條件與參數(shù)

LA-ICP-MS分析在國家地質(zhì)實驗測試中心完成，使用New Wave 193 nm ArF準分子激光器及Thermo Fisher ELEMENT 2扇形磁場高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。激光剝蝕斑束大小15～30 μm，頻率10 Hz，He氣為吹掃氣體。ICP-MS分析采用低分辨模式。

結(jié)合單脈沖信號結(jié)構(gòu)（見3.3）和單元素/同位素測量時間要求，確定對主微量共51種元素/同位素進行分析。磁場強度變換8次，磁掃描和電掃描的總空置時間為0.289 s，每種同位素測量時間為12 ms， 一次全掃描總時間為0.913 s，其中有效測量時間為0.624 s，占68.3%。使用NIST612進行儀器信號調(diào)諧，采用40 μm激光斑束，使La和Th信號大于3×105 cps（Counts per second），監(jiān)測ThO+/Th+控制氧化物產(chǎn)率<0.2%，238U/232Th ≈ 1，有效降低元素分餾效應(yīng)。

樣品分析首先利用100 μm激光斑束，100 μm/s速率在樣品表面進行預(yù)剝蝕，清除樣品表面污染。線掃描分析采用激光斑束15 μm，剝蝕速度1 μm/s。每條樣品掃線前對標(biāo)準樣品進行30 s線掃描分析。

為便于數(shù)據(jù)比對，激光點剝蝕分析平行于掃描線，距離掃線邊緣10 μm，激光斑束30 μm，相鄰兩剝蝕坑邊緣距離5 μm，共進行6個點分析。每個分析點采集背景信號20 s，激光剝蝕樣品信號40 s。每分析10個樣品點后插入3個標(biāo)準樣品（NIST612、NIST610、KL2-G）。

單脈沖剝蝕實驗在CGSG系列硅酸鹽標(biāo)準樣品上進行，采用點剝蝕模式，激光器剝蝕池采用雙剝蝕池設(shè)計，可將信號吹掃時間降低至2～5 s[11]。激光斑束直徑40 μm，頻率 1 Hz，剝蝕時間 1 s。

2.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Excel程序完成，利用多外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)基體歸一定量技術(shù)[9，15]，選擇Ca為內(nèi)標(biāo)元素。利用該方法以NIST610為標(biāo)準樣品，計算KL2-G元素含量， 并與標(biāo)準值比較，主量元素誤差小于5%，微量元素誤差小于10%。

為排除不同樣品采集方法（點剝蝕和線掃描）造成的分餾效應(yīng)，以標(biāo)準樣品線掃描數(shù)據(jù)計算靈敏度因子對線掃描數(shù)據(jù)進行定量分析。榍石樣品線掃描共進行181 s，采集數(shù)據(jù)198組，依時間順序每3組數(shù)據(jù)平均計算元素濃度，對應(yīng)激光斑束移動距離為2.7 μm，分析空間分辨為17.7 μm。

3 結(jié)果與討論

3.1 點剝蝕與線掃描信號結(jié)構(gòu)對比

激光剝蝕過程的深度效應(yīng)對于分析結(jié)果的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：元素信號強度隨時間降低和元素的分餾效應(yīng)[16～18]。 采用15 μm激光斑束，頻率10 Hz，能量密度5.3 J/cm2，對玻璃標(biāo)準樣品NIST610 和NIST612進行點剝蝕和線掃描分析，獲得Si、Sr、Nd信號強度見圖1。

激光剝蝕過程中元素信號強度隨時間降低， 反映了進入ICP有效樣品量的減少。造成進樣量減少的原因是隨剝蝕深度的增大，剝蝕坑的直徑變小，長時間激光剝蝕坑呈現(xiàn)倒圓錐形[16，17]； 此外，隨剝蝕深度增加，激光能量失焦分散也會導(dǎo)致剝蝕效率降低。Mank等[18]采用較大直徑激光斑束剝蝕硅酸鹽礦物，當(dāng)剝蝕深度與斑束直徑比值為6，信號降低約50%，但對于分析結(jié)果無明顯影響。在小激光斑束分析中（<30 μm），元素信號強度隨時間降低的影響顯著，信號強度大幅度快速下降， 導(dǎo)致儀器背景/信號比值升高，影響分析精確度，尤其是對于低含量元素的分析（例如NIST612中Nd），因此對于小斑束激光剝蝕應(yīng)將剝蝕直徑/深度比值控制約為1∶1，減小信號降低對低含量元素分析準確性的影響。

樣品的物理性質(zhì)也影響小斑束激光剝蝕效果。在15 μm激光點剝蝕實驗中，NIST610信號下降速率明顯低于NST612，可能是由于NIST610比NST612透明度低，與激光耦合能力高的原因。因此，在小斑束剝蝕（<15 μm）實驗中，采用低透明度標(biāo)準樣品更利于準確分析， 如USGS、MAP-DING系列標(biāo)準樣品。

與點剝蝕相對比，采用15 μm線掃剝蝕進樣獲得元素信號穩(wěn)定，信號強度與點剝蝕開始階段信號強度相同。因此， 采用線掃描模式可有效降低激光斑束，分析激光吸收率更高的樣品可進一步減小激光斑束，提高空間分辨率[5]。尤其對于硫化物、碳酸鹽等基體樣品，微量元素含量低且信號強度隨時間降低極其明顯，線掃描分析可不受元素信號強度隨時間下降的影響，提高信號強度及分析采樣的代表性。

盡管點剝蝕過程中元素RSF值發(fā)生升高或者降低，但除Al、Y、HFSE、Th、REE外，其余元素的RSF值的相對標(biāo)準偏差（RSD）均小于10%，在LA-ICP-MS分析的誤差范圍之內(nèi)。激光線掃描分析（15 μm）獲取各元素RSF值11組，所有元素的RSF RSD均小于5%，且各元素RSF值大于點分析RSF的平均值，與點剝蝕初始20 s內(nèi)平均RSF值接近。

分餾效應(yīng)可以在激光剝蝕、氣溶膠傳輸及ICP中蒸發(fā)-離子化等過程中形成[21，22]。剝蝕物的低效傳輸和ICP中不完全離子化是造成分餾效應(yīng)的主要原因[20，23～25]。短波長激光（例如193 nm）和He載氣的使用，有效降低硅酸鹽礦物剝蝕物顆粒大?。?lt;150 nm）[24，26]，提高剝蝕物傳輸效率[27]，因此ICP中不完全離子化造成的元素分餾效應(yīng)可以忽略。

點剝蝕和線掃描兩種模式取樣差別在于剝蝕深度，在激光開始的100脈沖內(nèi)產(chǎn)生的剝蝕物粒徑較大[25]，不同元素傾向于富集于不同粒徑的顆粒物，因此不同粒徑顆粒物在剝蝕坑內(nèi)及附近的冷凝-沉淀是形成深度分餾效應(yīng)（Down-hole fractionation）的重要原因[16，17]。本實驗線掃描分析與點剝蝕初始階段元素RSF值的一致性說明了深度分餾效應(yīng)的存在。

點剝蝕分析中RSF值隨時間（剝蝕深度）的變化體現(xiàn)了各元素在剝蝕物中富集行為的差異[23]。其中Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素RSF值隨時間增大，說明這些元素相對于Ca富集在更小顆粒中；Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素RSF值隨時間發(fā)生微弱減低，說明在硅酸鹽點剝蝕過程中這些元素與Ca在不同粒徑顆粒中的分布行為接近；Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素RSF值隨時間降低較明顯，尤其是在剝蝕開始階段，說明這些元素相對于Ca在大顆粒中富集。

采用短波長激光、控制剝蝕深度和剝蝕半徑的比值可以有效控制深度分餾效應(yīng)[26]，實驗結(jié)果表明，即使淺剝蝕分析元素的深度分餾效應(yīng)依然存在，主要由于各元素與內(nèi)標(biāo)元素不同的富集行為造成，但是淺剝蝕分析時多數(shù)元素分餾效應(yīng)不顯著，在定量分析中可忽略。另外根據(jù)元素的行為差異，選擇多內(nèi)標(biāo)定量方法可有效降低深度分餾效應(yīng)的影響。

與點剝蝕分析相比較，線掃描剝蝕方式可以避免深度分餾效應(yīng)的影響，利于準確定量分析。

3.3 激光單脈沖信號結(jié)構(gòu)

激光單脈沖分析分別在CGSG系列硅酸鹽實驗室標(biāo)準樣品上進行，選擇分析23Na、29Si、57Fe、89Y、139La、165Ho、208Pb、232Th共8種元素/同位素。分別在每個樣品上不同位置測試10次，每次時間間隔10 s。 將單脈沖信號強度扣除儀器背景值，獲得每個時刻信號凈強度值，由此計算任意時刻元素信號的衰減率。圖3列出了選擇分析的10種元素信號強度衰減50%至100%與時間的變化關(guān)系。各元素的信號強度隨時間衰減程度表現(xiàn)出明顯差異，其中Si信號衰減最快，完全衰減平均時間小于1 s；Fe信號衰減最慢，平均吹掃時間為2.7 s，而傳統(tǒng)設(shè)計剝蝕池元素的信號完全衰減至儀器背景值需8 s[28]?！半p剝蝕池”的使用明顯改善吹掃效果，對于降低線掃描分析“信號疊加”效應(yīng)具有重要作用[11，29]。

質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化是克服線掃描分析中信號疊加效應(yīng)的關(guān)鍵。本實驗通過更改磁場定位時間、檢測時間等參數(shù)，設(shè)置完成1次23Na到238U的檢測時間為0.913 s，采用3組數(shù)據(jù)進行平均計算，所需檢測時間為2.74 s，與單脈沖信號完全衰減時間相一致，將“信號疊加”效應(yīng)的影響降至最低。該時間段對應(yīng)的激光移動距離為2.74 μm，對應(yīng)的空間分辨率為17.7 μm。

3.4 激光線掃描定量分析的準確性評價及應(yīng)用

以NIST610為標(biāo)準樣品，定量分析KL2-G中主量和微量元素的含量，標(biāo)樣和樣品均采用15 μm線掃描剝蝕，結(jié)果如圖4所示。與KL2-G標(biāo)準值相比較，主量元素及大部分微量元素誤差均小于5%，其余低含量微量元素誤差小于10%，說明對于均一樣品線掃描定量分析具有較高的準確性。

對具有成分環(huán)帶的榍石顆粒先后進行了30 μm點剝蝕分析和15 μm線掃描定量分析，分析結(jié)果對比見圖4（藍色方塊為點剝蝕結(jié)果）。兩種方式獲得榍石的主微量元素含量及Nb/Ta比值、Th/U比值一致，說明針對成分非均一樣品，本方法可以有效降低信號疊加效應(yīng)的影響，獲得準確的元素含量信息。

4 結(jié) 論

本研究采用雙剝蝕池結(jié)構(gòu)進樣系統(tǒng)研究單脈沖激光剝蝕信號結(jié)構(gòu)，不同元素信號強度降低至50%需1～1.5 s；降低至80%需1.5～2 s；完全降低至背景值需2～3 s。通過優(yōu)化質(zhì)譜參數(shù)和激光剝蝕速度，降低信號疊加效應(yīng)的影響，在成分均一的標(biāo)準樣品和具有成分環(huán)帶的榍石樣品線掃描分析中，均獲得準確的元素含量和元素比值，說明本方法具有較好的準確性和可行性。

相對于點剝蝕分析，線掃描定量分析方法可以克服剝蝕過程中信號強度衰減（尤其是在小斑束分析（<20 μm）和透明樣品分析）和元素分餾問題，同時線掃描分析可以有效降低激光斑束直徑，獲得更為全面直觀元素分布信息。介于點剝蝕和線掃描分析在元素信號結(jié)構(gòu)和元素分餾效應(yīng)的差異，LA-ICP-MS礦物元素定量分析時，標(biāo)準樣品與待測樣品應(yīng)采用相同剝蝕模式及條件；點剝蝕分析數(shù)據(jù)處理中應(yīng)盡量保證標(biāo)準樣品與待測樣品取相同時間區(qū)間信號；線掃描分析時，因為線掃描過程中各元素RSF值穩(wěn)定，因此標(biāo)準樣品可采用短時間（如30 s）線掃分析。

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Abstract Line scanning quantitative analysis method on silicate with small laser beam （<15 μm） was developed using laser ablation sector field inductively coupled plasma mass spectrometry （LA-SF-ICP-MS）. Differences on signal intensity and elemental fractionation induced by different laser sampling patterns were compared. While spot ablation with small laser beam， the elemental signal intensity decreased with time significantly， and the elemental fractionation was obvious. In contrast， the elemental signal intensity by line scanning was higher and more stable and line scanning was free of elemental fractionation. Therefore， identical ablation pattern and condition should be used for the standard and the unknown sample in LA-ICP-MS quantitative analysis. A single pulse experiment was carried out to investigate the washout time when coupled to two-volume ablation cell. The result indicated that the elemental intensity decayed to the background value needed 2-3 s. The optimal parameters on SF-ICP-MS were set to reduce the effect of signal overlapping. Homogeneous sample KL2-G and titanite grains with composition zoning were analyzed by this method. Accurate element contents and element ratios indicated that fast washout time and optimal instrument parameters made it feasible to perform line scanning quantitative analysis accurately. Comparing to traditional microanalysis， line scanning quantitative analysis could reduce the laser beam size （<15 μm） and improve the spatial resolution efficiently. The potential of the technique to unveil compositional complexities in greater detail would help to improve our understanding of geochemical processes in mineral scale.

Keywords Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry； Line scanning quantitative analysis； Elemental fractionation； Titanite

（Received 26 January 2018； accepted 8 March 2018）