富鎳系層狀正極材料的研究進(jìn)展*

郭 慧

(廈門海洋職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廈門 361102)

隨著不可再生化石能源的減少和環(huán)境問題，開發(fā)利用新清潔能源得到越來越多的關(guān)注?；瘜W(xué)電源作為重要的化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，在新能源的利用中起著重要的推動作用。鋰離子電池以其優(yōu)良的性能，廣泛應(yīng)用于便攜式電子工具、交通工具、儲能等多個(gè)領(lǐng)域。提高能量密度和降低材料成本是鋰離子電池發(fā)展的主要方向，正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對低成本和高比能量密度的追求，促使了一系列材料的研究，如橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe、Mn、Co、Ni等)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM2O4(M=Ni、Co和Mn)，但這些結(jié)構(gòu)的材料的容量較低。層狀富鋰材料[1]雖然具有超過250mAh/g的容量，但其首次不可逆容量大，較差的循環(huán)和倍率性能，限制了其在實(shí)際上的應(yīng)用。

1 富鎳系層狀正極材料的結(jié)構(gòu)

作為富鎳系層狀材料LiNi1-xMxO2(M=Co、Mn、Al等0≤x≤0.3)的基本結(jié)構(gòu)，LiNiO2具有α-NaFeO2型六方層狀結(jié)構(gòu)，R-3m空間群，如圖1所示。Li+和Ni3+分別位于(3a)和(3b)位置，O2-位于6c位置，層狀結(jié)構(gòu)為Li+的遷移提供二維通道。其理論容量與 LiCoO2相當(dāng)，為275mAh/g。由于Ni3+在eg軌道上電子不均等占有，存在John-Teller效應(yīng)，容易轉(zhuǎn)變成Ni2+，而Ni2+離子半徑與Li+半徑相近，Ni2+遷移到Li+(3a)位置，形成微小的局部立方巖鹽相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能不活潑降低了材料的電化學(xué)活性；此外，Ni2+占據(jù)Li+層，會阻礙Li+在鋰單層中的二維固相擴(kuò)散，導(dǎo)致LiNiO2過充性能變差，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性能劣化(見圖1)。

圖1 LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖

LiNiO2脫嵌Li過程包含多次相變，降低了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)致電極容量的衰減和壽命的縮短。Noh對LiNixCoyMn1-x-yO2進(jìn)行研究[2]，發(fā)現(xiàn)對于x=1/3 的材料首次循環(huán)的氧化/還原峰分別為3.76V和3.72V，但當(dāng)Ni含量增加時(shí)，在3.64V增加一個(gè)新的氧化峰；當(dāng)x=0.8時(shí)，出現(xiàn)4對明顯的氧化還原峰，氧化峰分別為3.62V、3.78V、4.04V和4.23V，相應(yīng)的還原峰分別為3.58V，3.72V，3.98V和4.18V。在循環(huán)過程中，x=1/3的材料氧化還原峰非常穩(wěn)定，而隨著Ni含量的增加，氧化還原峰極化增大，對于x=0.8的材料循環(huán)100次時(shí)3.62V峰已經(jīng)移向3.76V。由六方相H2向六方相H3的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的體積收縮是造成容量衰減的主要原因。另外，LiNiO2在高脫鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性差，也帶來了嚴(yán)重的安全問題。

2 富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的問題與挑戰(zhàn)

2.1富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的陽離子混排

通常層狀結(jié)構(gòu)材料具有R-3m結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)為沿著菱方的[111]方向，具有O-Li-O-TM-O-Li-O-TM-O的重復(fù)O3構(gòu)型。因此，一般情況下，R-3m結(jié)構(gòu)中，Li和過渡金屬是完全被隔離的，分別占據(jù)3a和3b位置。但根據(jù)晶體場理論， Ni3+離子在eg軌道上電子不均等占有，存在Jahn-Teller效應(yīng)，因此，在FCC八面體間隙中的Ni傾向于形成Ni2+(見圖2)。

圖2 層狀LiNi0.5Mn0.5O2 材料晶體結(jié)構(gòu)中Li/Ni 混排示意圖[3]

表1 Li、Ni、Co、Mn 的離子半徑

2.2富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的表面化學(xué)反應(yīng)

為減少鋰鎳混排，富鎳系材料的制備過程中一般會加入過量的，而這部分在材料表面殘留的Li極容易和空氣中的CO2和水發(fā)生反應(yīng)，形成Li2CO3和LiOH。這也使富鎳材料的pH值較高，容易在調(diào)漿時(shí)與NMP反應(yīng)形成凝膠；LiOH與電解液中的LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF，加劇對材料的腐蝕，高溫存儲時(shí)Li2CO3的分解導(dǎo)致嚴(yán)重的氣脹。其次，放電后的高脫鋰態(tài)形成了高反應(yīng)活性的Ni4+容易造成電解液的分解、缺失，并形成較厚的SEI膜阻礙了鋰離子的擴(kuò)散，影響了材料的電化學(xué)性能。此外，由于動力學(xué)影響，粒子表面Li的脫出與基體內(nèi)部不一致，這種不一致導(dǎo)致了材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，為改善這部分不穩(wěn)定，過渡金屬離子會通過失去氧還原，維持材料電中性，在材料表面形成了新相和孔隙[4]。因此，表面化學(xué)和副反應(yīng)對富鎳系材料的性能有著重大影響。

3 富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法

制備富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的常用方法包括高溫固相合成，共沉淀法、溶膠凝膠法等等。

3.1固相合成法

高溫固相合成通常以Li2CO3、LiOH、LiAc、LiNO3為鋰源，與Ni源、Co 源、Mn 源如相應(yīng)的過渡金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硝酸鹽等混合均勻后，按一定的熱處理程序，在高溫下(一般在600℃-900℃)煅燒制成層狀材料。T.Ohzuku等[5]將LiOH·H2O、Li2CO3或LiNO3與Ni、NiCO3、Ni(OH)2、NiOOH 或 Ni(NO3)2進(jìn)行不同組合,在空氣或氧氣氣氛中于750-900℃下焙燒24h。其中以LiNO3與NiCO3或Ni(OH)2為原料，氧氣氣氛中合成的LiNiO2正極材料,在2.5-4.2 V電壓范圍內(nèi)具有最高的放電比容量。

固相合成工藝簡單，設(shè)備成熟，便于規(guī)模化生產(chǎn)，但產(chǎn)品性能一般不理想，各批次產(chǎn)品性能一致性差。其主要原因是Li 源與過渡金屬源難以混合均勻，固相反應(yīng)時(shí)各離子傳輸路徑過長，而且難以形成均相的固溶體，得到化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物。

3.2溶膠凝膠法

溶膠凝膠法制備富鎳系層狀材料的一般過程是：使金屬鹽溶液在一定條件下形成溶膠，然后通過陳化、溶劑蒸發(fā)，逐步除去溶劑形成凝膠，再經(jīng)研磨干燥焙燒得到產(chǎn)物。溶膠凝膠法前驅(qū)體中各離子混合十分均勻，因而后續(xù)煅燒反應(yīng)中可以降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間。CJ Han等[6]以鋰、鎳、鈷的醋酸鹽和硝酸鋰為原料，丙稀酸為絡(luò)合劑, 80℃真空蒸發(fā)4h，140℃干燥4h形成凝膠, 500℃預(yù)處理6h,然后置于氧氣流中，800℃焙燒24h獲得LiNi0.8Co0.2-xAlxO2(x=0、0.01、0.03、0.05)。溶膠凝膠法制備產(chǎn)物成分均勻，化學(xué)計(jì)量比易于控制，電化學(xué)性能較好，但產(chǎn)業(yè)化難度較大。

3.3共沉淀法

共沉淀法制備LiNi1-xMxO2是將相應(yīng)的金屬鹽以水溶液狀態(tài)混合，用適當(dāng)?shù)某恋韯┙Y(jié)合絡(luò)合劑，使溶液中各組分按化學(xué)計(jì)量共同沉淀出來。液相反應(yīng)制得的前驅(qū)體再經(jīng)高溫煅燒即可得到高性能電極材料。共沉淀法可以使原料達(dá)到原子尺度的均勻混合， 同時(shí)可精確控制各組分含量，且通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速度、反應(yīng)原料液濃度和反應(yīng)體系pH 值等參數(shù)，可以得到不同粒徑分布的球形產(chǎn)品。ZX Yang 等[7]將 Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 配制成混合溶液,以NH4HCO3作沉淀劑,合成了(Ni0.8Co0.2)2(OH)2CO3前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體與LiOH·H2O混合球磨0.5 h,在空氣中置于750℃下倍燒15 h,制得亞微米級LiNi0.8Co0.2O2,該材料首次放電比容量194.8 mAh/g, 循環(huán)20次容量保持率為91.9%。共沉淀法各組分混合均勻、批次質(zhì)量穩(wěn)定、設(shè)備簡單，易于工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)。因此共沉淀法在科研和生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用。此外噴霧干燥法熔融鹽法、自蔓延高溫合成法等也可制備LiNi1-xMxO2材料，但相對應(yīng)用較少。

4 富鎳系層狀結(jié)構(gòu)材料的改性研究

4.1體相摻雜

通過在材料主體結(jié)構(gòu)中引入新的元素，來改善富鎳系層狀材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，根據(jù)摻雜效果大致可分為3個(gè)方面：①采用穩(wěn)定的元素來取代不穩(wěn)定的Li和Ni；②抑制Li+/Ni2+陽離子混排；③強(qiáng)化金屬-氧鍵，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少氧釋放。

Rougier[8-9]等發(fā)現(xiàn)隨著摻Co量增加，LiNi1-xCoxO2材料的陽離子無序度降低，晶胞體積收縮，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，當(dāng)x>0.3時(shí)，可以形成結(jié)晶完好的二維層狀LiNi1-xCoxO2，利于Li+的快速擴(kuò)散。在富鎳層狀結(jié)構(gòu)材料采用Co離子取代Ni離子的報(bào)道出現(xiàn)后，Mn和Co取代Ni離子的研究得到了廣泛的關(guān)注[9]，形成了LiNiO2-LiCoO2-LiMO2的體系研究。這些體系的研究表明，更高的鎳含量帶來更高的容量，但循環(huán)和熱穩(wěn)定性變差。

Al的摻雜i[10]能夠穩(wěn)定LiNiO2的結(jié)構(gòu)，提高材料的熱穩(wěn)定性，且穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)有利于Li+的擴(kuò)散，從而改善鋰鎳氧化物大倍率性能。因?yàn)锳l的摻雜帶來材料放電容量的降低，之前研究人員大多將Al限定在5%以下，在不大降低材料放點(diǎn)容量的同時(shí)達(dá)到更大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定效果[11-12]。但隨著富鎳系材料在電動車上的應(yīng)用，熱穩(wěn)定性和高溫循環(huán)成為了瓶頸，研究人員也開始逐漸提高材料中Al的摻雜量。

Ti元素的摻雜也能提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，一方面，Ti4+[13]摻雜離子在材料充放電過程中價(jià)態(tài)并不發(fā)生變化,起到支撐材料結(jié)構(gòu)的作用；另一方面，Ti4+還可以抑制Ni2+向Li層的遷移，減少陽離子混排。Mg的摻雜可改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，雖然Mg2+在材料中的占位情況,仍然存在爭議[14-15],但都通過實(shí)驗(yàn)證明Mg2+的摻入提高了材料的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。F陰離子由于具有比氧更高的電負(fù)性,可改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并降低鋰鎳的混排,提高材料的循環(huán)性能[16]。

4.2表面改性

為抑制富鎳系材料表面的副反應(yīng)，研究人員通過在材料表面包覆一層電化學(xué)惰性的保護(hù)層，如金屬氧化物(ZrO2[17]，Al2O3[18]，MgO[19]等)，磷酸鹽(AlPO4[20]，F(xiàn)ePO4[21]等)氟化物(AlF3[22]等)，這些金屬保護(hù)層通常為電化學(xué)非活性，能有效隔絕材料與酸性電解液接觸，減少材料的表面副反應(yīng)，從而提高材料的循環(huán)性能，但這部分材料也因?yàn)槠潆娀瘜W(xué)非活性和不導(dǎo)電性，增加了材料的阻抗。因此研究人員也通過在材料表面包覆電子導(dǎo)電或離子導(dǎo)電的材料，如Yoon等[23]通過高能球磨在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面包覆石墨烯，當(dāng)電流從10C提高到20C，包覆石墨烯的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2放電容量為152 mAh/g和112mAh/g，是未包覆樣品的2倍。應(yīng)皆榮等[24]用Li2O-2B2O3玻璃層包覆在LiNi0.8Co0.2O2表面，這種包覆層可以避免電極材料與電解液的直接接觸，同時(shí)具有較好的離子導(dǎo)電性。包覆后材料的可逆比容量由161mAh/g提高到195mAh/g，循環(huán)性能明顯改善，自放電速率也有所減慢。

近年來，采用一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物對另一種鋰離子電池正極材料或嵌鋰化合物進(jìn)行表相改性,以形成包覆型、核-殼型或梯度型材料也受到了廣泛的關(guān)注[25]。

5 結(jié)論

與層狀富鋰材料相比，富鎳系層狀結(jié)構(gòu)正極材料LiNi1-xMxO2(M=Co、Mn、Al等，0≤x≤0.3)具有較少的首次不可逆容量，較好的倍率和循環(huán)性能，極有可能應(yīng)用在對能量密度要求高的混合動力汽車或電動車上。市場上，采用LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(NCA)正極材料的鋰離子電池已經(jīng)應(yīng)用在了Tesla電動汽車上，顯示出了富鎳系層狀材料的廣闊的應(yīng)用前景。富鎳系正極材料這幾年得到了廣泛的發(fā)展，但Li+/Ni2+陽離子混排導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和鋰擴(kuò)散受阻，表面副反應(yīng)引起的容量損失，過度脫鋰帶來安全性能下降，依然是富鎳系層狀材料所面臨的挑戰(zhàn)，但相信隨著技術(shù)的進(jìn)步，富鎳系層狀正極材料必然得到更為廣泛的應(yīng)用。