亞麻粕生物炭對苯酚的吸附特性研究

張娛，帕合熱葉·卡哈爾，唐志書，宋忠興

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)／陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心／陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點實驗室／陜西省風(fēng)濕與腫瘤類中藥制劑工程技術(shù)研究中心，陜西咸陽712083）

亞麻是人類最早使用的天然植物纖維，距今已有1萬年以上的歷史。亞麻同時是油料作物，亞麻油中不飽和脂肪酸含量多，具有預(yù)防高血脂癥和動脈粥樣硬化的功能。隨著亞麻籽油市場需求的不斷增加，亞麻粕的產(chǎn)量也隨之增加。亞麻粕是亞麻籽榨油后剩余的殘渣廢物，對其進(jìn)行合理的開發(fā)利用有利于保護(hù)環(huán)境和提升產(chǎn)業(yè)附加值。生物質(zhì)在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂罂缮晒虘B(tài)產(chǎn)物，其既可作為高品質(zhì)能源、土壤改良劑，也可作為還原劑、肥料緩釋載體及二氧化碳封存劑等，已廣泛應(yīng)用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良等，可在一定程度上為氣候變化、環(huán)境污染和土壤功能退化等全球關(guān)切的熱點問題提供解決方案［1－2］。生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力，并且生物炭原料來源廣泛，因此其有望作為廉價的吸附劑而廣泛應(yīng)用［3－4］。

苯酚是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和煉油等多種工業(yè)過程中。苯酚屬高毒物質(zhì)，人體攝入一定量會出現(xiàn)急性中毒癥狀，長期飲用被苯酚污染的水可引起頭昏、瘙癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。當(dāng)水體中酚濃度低時會影響魚類的洄游繁殖。苯酚濃度為0.1～0.2 mg／L時魚肉有酚味，水中含酚大于5 mg／L時，就會使魚中毒死亡，濃度過高則引起魚類大量死亡，甚至絕跡［5－6］。

本研究以亞麻粕為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭來吸附水中的苯酚，研究熱解溫度、苯酚初始濃度、吸附溫度和吸附時間對苯酚吸附效率的影響，旨在揭示亞麻粕生物炭對苯酚的吸附特性，為亞麻粕的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

亞麻粕、苯酚（phenol）為分析純。

電子天平、紫外可見分光光度計、馬弗爐、水浴恒溫振蕩器、粉碎機、電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗設(shè)計

設(shè)置 20、30、40、50、60、70、80 mg／L 7個苯酚初始濃度梯度，研究不同溫度亞麻粕生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率。分別在25、35、45℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，研究不同吸附溫度對不同溫度熱解亞麻粕生物炭吸附作用的影響。震蕩吸附 3 h，分別在 5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min取樣，檢測苯酚吸附率，研究不同溫度熱解生物炭對苯酚的吸附率隨時間的變化情況。

1.3 方法

1.3.1 生物炭的制備

亞麻粕取自陜西省榆林市某農(nóng)村，清洗風(fēng)干后用粉碎機粉碎，加蓋密封在坩堝內(nèi)置于馬弗爐內(nèi)，分別在300、400、500℃熱解2 h后得到生物炭，標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。冷卻至室溫后，研磨過100目篩備用。

1.3.2 亞麻粕生物炭對苯酚的吸附

稱取0.10 g BC300、BC400、BC500各5份，于50 mL錐形瓶中加入20 mL苯酚溶液，溶液為中性，在恒溫水浴振蕩器中以150 r／min振蕩3 h后，過0.45μm微孔濾膜，在270 nm處測定剩余苯酚的吸光度值。

1.3.3 苯酚含量的測定

稱取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸餾水定容至250 mL，得到濃度為1000 mg／L的苯酚儲備液。分別稀釋此溶液至10、20、30、40、50 mg／L。于紫外可見分光光度計中在270 nm處分別測定吸收值，得回歸方程y＝0.0065x＋0.0154，R2＝0.9999。用紫外可見分光光度法（λ＝270 nm）測定吸附后的苯酚濃度，每組3個平行，取其平均值。達(dá)到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計算：

式中：qe—平衡時的吸附量，mg／g；

C0、Ce—分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg／L；

V—溶液體積，L；

W—吸附劑投加量，g。

1.3.4 等溫吸附模型擬合

用Langmuir和Freundlish模型擬合BC300、BC400、BC500對苯酚的吸附等溫線。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式為：

qe＝abCe／（1＋aCe）

式中：qe—吸附容量，mg／g；

Ce—吸附平衡濃度，mg／L；

a、b—常數(shù)。

其倒數(shù)式為：

（1／ab）（1／b）

根據(jù)Freundlish經(jīng)驗式：

qe＝KC1／ne

式中：K—常數(shù)。

其方程式的線性形式：

lgqe＝lgK＋（1／n）lgCe

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot10.0軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞麻粕渣生物炭對苯酚的吸附

2.1.1 苯酚初始濃度對亞麻粕生物炭去除率的影響

如圖1所示，3種熱解溫度下的亞麻粕生物炭對苯酚的去除率隨苯酚初始濃度的增加整體上呈逐漸降低趨勢。BC300、BC400、BC500均在苯酚初始濃度為20 mg／L時，對苯酚的去除率最高，分別達(dá)92.3%、92.7%、98.1%。綜上可見，不同熱解溫度亞麻粕生物炭對苯酚的吸附效率有很大差異，高溫下熱解制得的亞麻粕生物炭對苯酚的吸附率比低溫制得的生物炭的要高，500℃熱解的亞麻粕生物炭對苯酚的吸附率最高，其原因可能是BC500的微孔數(shù)量最多，孔隙度和比表面積最大，吸附率相應(yīng)最高。

圖1 亞麻粕生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率Fig.1 The removal rate of phenol with different initial concentrations by flaxmeal biochar

2.1.2 溫度對亞麻粕生物炭吸附苯酚的影響

BC300、BC400、BC500分別在25、35、45℃吸附3 h后的苯酚去除率見圖2。3種熱解溫度下的亞麻粕生物炭對苯酚的去除率隨溫度的升高整體上呈逐漸降低的趨勢。吸附溫度升高，去除率減小，說明吸附反應(yīng)屬于放熱過程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行。從圖2可知，25℃、苯酚初始濃度20 mg／L時，BC300對苯酚有最大去除率92.6%，BC400對苯酚有最大去除率92.8%，BC500對苯酚有最大去除率98.2%。隨著苯酚初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對苯酚的去除率逐漸降低。

圖2 溫度對亞麻粕生物炭吸附的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption by flaxmeal biochar

2.1.3 亞麻粕生物炭對苯酚的吸附率隨時間的變化

由圖3可知，在反應(yīng)開始階段，亞麻粕生物炭對苯酚的去除率增速較快，在最初的90 min內(nèi)增加迅速，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率逐漸增大，在90～150 min內(nèi)吸附率緩慢上升，之后吸附過程慢慢趨于平穩(wěn)，反應(yīng)進(jìn)行150 min后，延長反應(yīng)時間，去除率基本保持不變，在充分振蕩150 min后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。在相同的吸附時間內(nèi)，3種生物炭對苯酚吸附能力高低為：BC500＞BC400＞BC300。當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，BC300的吸附率將近為82%，BC400的吸附率接近84%，BC500的吸附率達(dá)到91%。

2.2 吸附等溫模型

由表1可知，不同吸附溫度下亞麻粕生物炭對苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù)，是吸附與解析速率常數(shù)的比值，b值越大，表明吸附能力越大。由表1可見，隨吸附溫度的降低，b值變大，說明低溫有利于生物炭對苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強弱，K值越大，表征吸附能力越強。由表1可見，隨吸附溫度的降低，K值變大，說明降低溫度有利于生物炭對苯酚的吸附。

圖3 亞麻粕生物炭對苯酚的吸附率與吸附時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between adsorption rate and adsorption time of phenol by flaxmeal biochar

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of phenol

3 討論

馬鋒鋒等［7］的研究表明，牛糞生物炭對水中氨氮的吸附是一個快速吸附，緩慢平衡的過程，F(xiàn)reundlich模型對阿特拉津在生物質(zhì)炭土壤上的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均較好。本研究發(fā)現(xiàn)亞麻粕生物炭對苯酚的吸附也是一個先快后慢的過程。郎印海等［8］用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發(fā)現(xiàn)同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現(xiàn)為400℃＞600℃＞300℃，這與本文的研究結(jié)果不同，可能是由生物炭的制備原材料差異所導(dǎo)致的；與本文研究結(jié)果低溫有利于亞麻粕生物炭吸附苯酚相同的是，他們也發(fā)現(xiàn)低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚。代銀分等［9］研究表明，5種來源不同的生物炭對磷的等溫吸附能很好地擬合Langmuir方程，本文也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好的描述亞麻粕生物炭對苯酚的等溫吸附。張振國等［10］研究發(fā)現(xiàn)小麥秸稈生物炭可以有效地提高黃土對NP的飽和吸附量。說明生物炭在土壤介質(zhì)中也能有效吸附污染物，其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

4 結(jié)論

（1）亞麻粕生物炭對低濃度苯酚有較強的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價值。

（2）熱解溫度為500℃時，亞麻粕生物炭對苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭對初始濃度為20mg／L苯酚的去除率接近98%。低溫有利于吸附，25℃下，苯酚初始濃度20mg／L時，BC300對苯酚有最大去除率92.6%，BC400對苯酚有最大去除率為92.8%，BC500對苯酚有最大去除率98.2%。

（3）亞麻粕生物炭對苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。