多孔鈦酸鋇的制備及其在鋰硫電池中的應(yīng)用

王紅強(qiáng) 佟德輝

摘 要：鋰硫電池因具有高能量密度和高比容量而受到研究人員的廣泛關(guān)注。此外，硫原材料價(jià)錢低廉、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好，使得鋰硫電池的應(yīng)用前景更加廣闊。但是硫電極材料極差的導(dǎo)電性、充放電過程中的體積變化、以及多硫離子的穿梭效應(yīng)嚴(yán)重限制其實(shí)際應(yīng)用。本論文通過鐵電材料的引入來解決穿梭效應(yīng)這一難題，利用鐵電體自發(fā)極化的特點(diǎn)對(duì)極性多硫化物進(jìn)行化學(xué)吸附，抑制其在電池兩極之間的穿梭。首先采用硬模板法制備多孔BaTiO3材料，并作為基質(zhì)材料進(jìn)行載硫和固硫研究。0.2 C的電流密度下時(shí)，多孔BaTiO3-硫復(fù)合材料（p-BaTiO3/S）的首次放電比容量為1150 mAh g-1，經(jīng)過100次的充放電循環(huán)后，容量保持在500 mAh g-1。對(duì)比樣品C/S正極材料首次放電比容量為1200 mAh g-1，循環(huán)100周后衰減為380 mAh g-1。

關(guān)鍵詞：鋰硫電池；正極材料；鐵電材料；多孔BaTiO3

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.18.021

1 引言

隨著電動(dòng)汽車領(lǐng)域和電子設(shè)備行業(yè)的發(fā)展，開發(fā)具有高能量密度的二次電池體系的任務(wù)十分迫切。有限的能量密度阻礙了傳統(tǒng)的鋰離子電池在新興移動(dòng)運(yùn)輸工具上的運(yùn)用，從而引發(fā)了全球探索超越傳統(tǒng)鋰離子電池的新電池技術(shù)。其中，鋰硫電池以其高的理論比容量和能量密度受到研究人員的廣泛關(guān)注[1]。傳統(tǒng)的鋰硫電池是以硫作為正極材料，以鋰為負(fù)極，理論比容量和能量密度分別為1675 mAh g-1和2600 Wh kg-1，是現(xiàn)有商業(yè)鋰離子電池的3-5倍[2]。另外，單質(zhì)硫還具有價(jià)格低廉、儲(chǔ)存量大、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。因此，硫正極材料被認(rèn)為是一種非常具有應(yīng)用前景的電極材料[3]。

盡管硫正極材料具有一系列的優(yōu)點(diǎn)，但是硫電極在其商業(yè)化應(yīng)用還存在著諸多問題：（1）單質(zhì)硫的導(dǎo)電性極差（室溫下導(dǎo)電系數(shù)為5×10-30 S/cm），造成硫的利用率低。（2）單質(zhì)硫（2.03 g cm-3）與放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S （1.67 g cm-3）在密度上的較大差異導(dǎo)致硫電極在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生明顯的體積膨脹與收縮（80%），使電極材料在循環(huán)過程中發(fā)生脫落破碎， 進(jìn)而破壞電極的整體結(jié)構(gòu)，并導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失。（3）硫電極的放電中間產(chǎn)物（高價(jià)態(tài)多硫化鋰）在有機(jī)電解液中具有很高的溶解性，可以穿過隔膜到達(dá)負(fù)極與鋰進(jìn)一步生成不溶性的低價(jià)態(tài)硫化鋰，并附著在負(fù)極鋰片上，稱之為“穿梭效應(yīng)”，進(jìn)而導(dǎo)致金屬鋰的腐蝕和活性物質(zhì)的流失以及鋰硫電池循環(huán)性能差，自放電現(xiàn)象嚴(yán)重。

本文通過將鐵電材料鈦酸鋇引入到硫正極材料中對(duì)鋰硫電池正極進(jìn)行修飾以提升其性能。制備具有多孔結(jié)構(gòu)的鐵電材料BaTiO3，并利用多孔BaTiO3作為基質(zhì)載體對(duì)硫進(jìn)行負(fù)載。多孔鐵電體BaTiO3因其自身不對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)自發(fā)極化產(chǎn)生電場(chǎng)，抑制極性多硫離子的“穿梭效應(yīng)”，從而提高電池的性能。此外，鈦酸鋇的多孔結(jié)構(gòu)可以緩解硫在充放電過程中的體積膨脹。實(shí)驗(yàn)利用硬模板法將模板劑CMK-3加入到鈦酸鋇的溶膠中制得多孔鈦酸鋇，并與硫復(fù)合制得p-BaTiO3/S復(fù)合材料，并進(jìn)行物理表征以及電化學(xué)性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 p-BaTiO3/S復(fù)合材料的制備

以乙酸鋇做為鋇源和鈦酸四丁酯作為鈦源，采用溶膠凝膠法制備多孔BaTiO3材料，制得溶膠后加入模板劑CMK-3超聲混合至凝膠。步驟如下：（1）準(zhǔn)確稱量一定量醋酸鋇于燒杯1中，并加入去離子水使其溶解，完全溶解后加入乙酸待用。（2）移取鈦酸四丁酯于燒杯2中，加相同體積的無水乙醇，攪拌至鈦酸四丁酯完全溶解后，再加入乙酸混合均勻待用。（3）將燒杯1中的溶液緩慢滴加入攪拌中的燒杯2中，并維持溶液澄清的狀態(tài)。滴加完畢后繼續(xù)攪拌得到鈦酸鋇的溶膠。（4）向所得溶膠中加入CMK-3模板劑，超聲分散約3 h制得凝膠。將所得凝膠干燥、研磨后于管式爐空氣氣氛下進(jìn)行熱處理。

將制得的多孔BaTiO3與S按質(zhì)量比4：6置于密閉容器中，150 ℃條件下加熱12 h得到p-BaTiO3/S復(fù)合材料。導(dǎo)電炭黑與硫按照相同質(zhì)量比在相同條件下制備對(duì)比樣品C/S復(fù)合材料。

2.2 電極制備和電池組裝

將p-BaTiO3/S復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF、科琴黑KB按質(zhì)量比7：2：1，分散在適量N-甲基吡咯烷酮溶劑中研磨成漿料，均勻涂覆在鋁箔的表面。完成后置于真空烘箱中60 ℃真空干燥12 h。在惰性氣體環(huán)境的手套箱中，以電極片作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極組裝電池。組裝好的電池靜止12h后進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1是制備的多孔BaTiO3材料的XRD圖譜。從圖中可以看出衍射峰比較尖銳，說明BaTiO3結(jié)晶度比較好。而且無明顯的雜質(zhì)峰，說明硬模板CMK-3在熱處理過程中完全被除去，本次實(shí)驗(yàn)成功地合成了BaTiO3材料。

圖2是制備的多孔BaTiO3材料的TEM照片。從圖片中可以看出所制得的BaTiO3材料顆粒呈不規(guī)則的球狀，并且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。單個(gè)顆粒的直徑在20 nm左右，這種較小尺寸的顆粒有利于縮短鋰離子傳輸通道、增加活性材料與電解液的接觸面積，提高材料比較面積，從而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。此外，從圖中可以看到不規(guī)則孔存在，為下一步載硫提供了必要條件。

為了進(jìn)一步探究制備的BaTiO3材料的孔徑大小及其比表面積，測(cè)試了此材料的N2吸脫附曲線并分析其孔徑分布，結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出，此材料的N2吸脫附曲線屬于第Ⅳ類吸附脫附等溫線，說明材料屬于介孔材料。但同時(shí)有少許大孔存在。圖3b為材料的孔徑分布圖，可以看出圖中存在一個(gè)主峰，這說明孔大小主要集中在在15 nm附近。經(jīng)計(jì)算，其比表面積為63.66 m2 g-1。這些孔結(jié)構(gòu)增加了BaTiO3與硫的接觸面積，能夠加強(qiáng)其與多硫離子之間的吸附作用，從而抑制“穿梭效應(yīng)”，同時(shí)也能緩解硫體積膨脹導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)的破壞。

圖4a是p-BaTiO3/S和C/S復(fù)合材料在0.1C倍率電流下的循環(huán)性能圖。從圖中可以看出p-BaTiO3/S為正極的鋰硫電池首次放電比容量為1150 mAh g-1。經(jīng)過100次的充放電循環(huán)后，容量衰減為500 mAh g-1。對(duì)比樣品C/S正極材料的首次放電比容量大小為1200 mAh g-1。經(jīng)過100周循環(huán)后，容量衰減為380 mAh g-1。通過對(duì)比可以看出兩者起始容量相差不多，但是C/S正極材料的放電比容量衰減速度比p-BaTiO3/S正極材料更快。圖4b是p-BaTiO3/S和C/S復(fù)合材料的倍率性能圖。p-BaTiO3/S正極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的放電比容量分別為890 mAh g-1、625 mAh g-1、562 mAh g-1、499 mAh g-1和475 mAh g-1。當(dāng)電流恢復(fù)到0.1C時(shí)，其放電比容量恢復(fù)至525 mAh g-1。表現(xiàn)出了此材料較好的電化學(xué)可逆性。對(duì)比樣品C/S正極材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率電流下的放電比容量分別為895 mAh g-1、538 mAh g-1、455 mAh g-1、412 mAh g-1和375 mAh g-1。當(dāng)電流恢復(fù)到0.1C時(shí)，其放電比容量為489 mAh g-1。對(duì)比兩種不同的鋰硫電池正極材料發(fā)現(xiàn)采用p-BaTiO3修飾的正極材料的鋰硫電池在循環(huán)性能及倍率性能上都要優(yōu)于采用C/S正極材料的電池，說明BaTiO3鐵電材料自身不對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)自發(fā)極化產(chǎn)生電場(chǎng)可以有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，進(jìn)而提升鋰硫電池的性能。

4 小結(jié)

本次實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法，通過CMK-3作為模板成功制備了多孔BaTiO3材料，將其與活性物質(zhì)硫進(jìn)行復(fù)合得到p-BaTiO3/S復(fù)合正極材料。一方面BaTiO3的多孔結(jié)構(gòu)可以有效地負(fù)載硫，抑制硫在充放電過程中的體積膨脹。另外一方面，多孔BaTiO3鐵電材料自身不對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)自發(fā)極化產(chǎn)生電場(chǎng)，抑制多硫離子的“穿梭效應(yīng)”。通過與C/S正極材料的電化學(xué)性能測(cè)試對(duì)比，發(fā)現(xiàn)p-BaTiO3/S復(fù)合正極材料在循環(huán)性能及倍率性能方面均有提升。說明在鋰硫電池中，鐵電材料能夠起到固硫效果，是一種新型有效的鋰硫電池固硫方法。

參考文獻(xiàn)：

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項(xiàng)目基金：國家自然科學(xué)基金（51702079）、河北省教育廳青年拔尖人才項(xiàng)目（BJ2018051）、中國博士后科學(xué)基金面上基金（2018M631754）

作者簡(jiǎn)介：王紅強(qiáng)（1984-），男，河北保定人，博士，講師，研究方向：電化學(xué)。