增產(chǎn)對二甲苯的方法探討

孫艷朋

（中化泉州石化有限公司，福建泉州 362103）

近幾年，我國對二甲苯（PX）產(chǎn)業(yè)發(fā)展明顯滯后于下游精對苯二甲酸（PTA）和聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展。截至2017年，國內(nèi)PX產(chǎn)能1 439.6萬噸/年，占世界的28%，產(chǎn)品自給率不足50%。國內(nèi)PX產(chǎn)能雖然在增長，但是由于下游市場的旺盛需求量，PX的缺口呈逐年增大態(tài)勢。預(yù)計到2020年，PTA產(chǎn)量約5 875萬噸，對PX的需求量約3 850萬噸，而同期PX產(chǎn)量僅約為2 653萬噸，供應(yīng)缺口達(dá)1 197萬噸，自給率約為68.9%。PX過度依賴進(jìn)口，給我國PX產(chǎn)業(yè)鏈下游產(chǎn)業(yè)帶來隱患。為適應(yīng)我國化纖產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益，擬通過原油安排優(yōu)化、催化重整優(yōu)化、PX裝置擴(kuò)能改造等方法擴(kuò)寬和優(yōu)化芳烴資源，提高裝置生產(chǎn)規(guī)模，實現(xiàn)增產(chǎn)PX，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。

1 催化重整優(yōu)化

1.1 提高重整負(fù)荷率

1.1.1 優(yōu)化原油選擇，提高石腦油產(chǎn)率

目前，煉廠PX主要采用石腦油催化重整工藝，再經(jīng)過系列反應(yīng)和分離過程來生產(chǎn)，但國內(nèi)的一些企業(yè)，由于連續(xù)重整裝置擴(kuò)能改造，裝置規(guī)模增加，原有的石腦油產(chǎn)量不足以滿足催化重整裝置規(guī)模增加的需求，因此，若要實現(xiàn)增產(chǎn)PX的目的，首要應(yīng)該解決芳烴生產(chǎn)原料—石腦油不足的問題，這就要求煉廠在原油安排時選擇多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油的原油。理論上，煉廠應(yīng)該以凝析油作為首選，因為凝析油的石腦油收率一般在50%左右[1]。以卡塔爾凝析油為例，其65～175℃直餾重石腦油收率約43.94%，較常規(guī)原油高30%左右，但凝析油資源相對緊張，且價格較高。因此，煉廠可在原油安排時考慮摻煉部分凝析油，以提高石腦油產(chǎn)率。

1.1.2 擴(kuò)寬石腦油來源

我國煉廠采用原油的直餾石腦油收率較低，而且以石腦油為裂解原料的乙烯裝置逐年增加，因此，為消除石腦油不足給芳烴生產(chǎn)帶來的短板效應(yīng)，需要在優(yōu)化煉油與化工資源互補(bǔ)的基礎(chǔ)上，擴(kuò)寬重整石腦油來源。目前，為解決重整原料不足的問題，煉廠經(jīng)常將加氫裂化重石腦油、催化裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油抽余油作為重整原料。其中，裂解汽油抽余油中環(huán)烷烴含量非常高（達(dá)60%以上），遠(yuǎn)大于石腦油芳潛量，是理想的重整原料。加氫裂化重石腦油的環(huán)狀烴（環(huán)烷烴和芳烴）在50%左右，也是良好的催化重整原料。

1.1.3 優(yōu)化餾程選擇[2]

適宜芳烴生產(chǎn)的催化重整裝置的原料餾程是110～145℃，但為了最大化生產(chǎn)混二甲苯，通過歧化裝置的反應(yīng)過程，可以將石腦油餾程擴(kuò)寬至110～165℃。催化重整裝置不同石腦油餾程對應(yīng)適宜生產(chǎn)的目的產(chǎn)物見表1。

表1 不同石腦油餾程對應(yīng)適宜的目的產(chǎn)物

但在實際生產(chǎn)中，考慮到多種因素的影響，可以將石腦油餾程控制在60～175℃，可以比60～165℃的餾程增加1.58%的收率。同時，N＋2A值也得到改善，見表2。

1.2 選擇合適催化劑

催化重整裝置按生產(chǎn)目的不同，可分為汽油型催化重整裝置和芳烴型催化重整裝置，前者以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分為主要目的，后者以生產(chǎn)芳烴為主要目的。而催化重整催化劑是裝置的核心，對催化重整裝置的技術(shù)指標(biāo)起決定性作用。因此，根據(jù)生產(chǎn)目的的不同而選擇不同催化劑是必然。如某公司催化重整裝置采用UOP公司生產(chǎn)的R-234型低鉑催化劑，為提高裝置芳烴產(chǎn)率，可將其更換為適合芳烴生產(chǎn)的高鉑型催化劑，或采用性能更佳的新一代R-274型低鉑催化劑。

1.3 優(yōu)化操作

1.3.1 提高反應(yīng)溫度

一般來講，要提高重整反應(yīng)的芳烴產(chǎn)率，首先應(yīng)提高重整反應(yīng)的苛刻度，而反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)催化重整裝置苛刻度最有效和最直接的手段。隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物辛烷值越高，芳烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率增加。但是反應(yīng)溫度也不能隨意提高，因為隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑的積炭速率增大，且反應(yīng)溫度的提高受加熱爐負(fù)荷的限制。因此，應(yīng)適當(dāng)提高催化重整的反應(yīng)溫度。

表2 不同餾程的石腦油情況對比

1.3.2 降低反應(yīng)壓力

反應(yīng)壓力降低，有利于反應(yīng)平衡向芳烴產(chǎn)率增加的方向移動。因此，在循環(huán)氫壓縮機(jī)和其他設(shè)備以及催化劑積炭速率允許的前提下，降低反應(yīng)壓力，能夠增加重整裝置的芳烴、液體、氫氣等收率，有利于增產(chǎn)芳烴。

1.3.3 降低氫油比

氫油比是調(diào)整催化重整反應(yīng)苛刻度的有效手段。隨著氫油比降低，液體收率、氫氣和芳烴產(chǎn)率均增加。但是，氫油比降低，催化劑積炭速率增加，因此，氫油比調(diào)整需要在一個適宜的范圍內(nèi)。

2 提高吸附單元能力

目前，國內(nèi)大多數(shù)PX裝置采用UOP公司的Parex工藝和法國AXENS公司的Eluxyl工藝，而中國石化作為世界上擁有大型化芳烴生產(chǎn)成套技術(shù)的第3個專利商，成功打破了國外公司在全球的長期壟斷局面，并將該技術(shù)成功應(yīng)用在海南煉化60 萬t/a 的PX生產(chǎn)裝置上。

典型的PX裝置一般包括甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、PX分離以及二甲苯分餾4個單元。提高PX產(chǎn)量，除新建PX裝置外，依靠技術(shù)進(jìn)步創(chuàng)造性地利用現(xiàn)有的芳烴（甲苯、C8、C9及C10芳烴）及相關(guān)資源，也可以挖掘出更多的能力，主要有改進(jìn)工藝，提高吸附單元加工負(fù)荷以及更換高效的吸附劑和催化劑等途徑。

2.1 吸附工藝改進(jìn)

美國UOP公司對模擬移動床旋轉(zhuǎn)閥技術(shù)（ACCS）進(jìn)行改進(jìn)，不僅研發(fā)出大流通量的Ⅴ號旋轉(zhuǎn)閥，突破Ⅳ號旋轉(zhuǎn)閥性能的限制，而且為了擴(kuò)大裝置加工能力，提出了“雙塔雙閥”的加工方案，即2個吸附塔、2個旋轉(zhuǎn)閥。據(jù)了解，采用2臺Ⅴ號旋轉(zhuǎn)閥的“雙塔雙閥”的加工方案理論上可以達(dá)到110萬t/a的PX產(chǎn)量。

AXENS公司在原來Eluxyl工藝基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)創(chuàng)新，將原有的雙塔24床層簡化為單塔15床層配置。采用單塔15床層，除了床層數(shù)減少外，其他都和雙塔24床層一樣：相同的塔內(nèi)件、床層布置和閥門，操作控制和監(jiān)控都用相同的SCS系統(tǒng)和拉曼光譜儀。流程簡化為單塔、單泵送回路帶來的好處是更簡單的控制方案和更高的可靠性以及減少過程能量的損耗和投資費(fèi)用。據(jù)AXENS介紹，工業(yè)試驗裝置已證明使用15床層、12床層甚至8床層都可達(dá)到商業(yè)化的產(chǎn)品純度，且在相同吸附室直徑下使用12個床層，可采用和24個床層完全相同的操作參數(shù)以達(dá)到99.9%的產(chǎn)品純度，15床層設(shè)計是為了確保產(chǎn)品純度而增加了3個床層余量。UOP的“雙塔雙閥”工藝在我國幾套裝置上已成功應(yīng)用，而AXENS的單塔15床層也將在國內(nèi)裝置上應(yīng)用。

中國石化根據(jù)揚(yáng)子石化3萬t/a工業(yè)示范裝置的實驗結(jié)果，提出4次吸附?jīng)_洗的床層方案[3]；為簡化流程、優(yōu)化操作，創(chuàng)新采用分時沖洗理念，實現(xiàn)了對吸附塔內(nèi)物料分布的最小擾動，顯著提高了吸附分離效率；完成新型格柵、模擬移動床程序控制系統(tǒng)等研究開發(fā)，并成功應(yīng)用于海南煉化60萬t/a生產(chǎn)裝置上，裝置標(biāo)定的結(jié)果顯示，PX產(chǎn)品純度達(dá)到99.8%以上，單程收率98%以上[4]。

2.2 更換高效吸附劑

在吸附劑裝填量一定的情況下，通過更換高效吸附劑，可以提高吸附塔的處理量，達(dá)到增產(chǎn)PX的目的[5]。UOP的新一代ADS-37型吸附劑具有更高的吸附容量、性能指數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度以及顆粒比較均勻等優(yōu)點，其對PX的吸附容量較ADS-27提高約6%，同時所需的解吸劑循環(huán)量（對每噸PX產(chǎn)品）較ADS-27減少近7%，ADS-37型吸附劑的主要性質(zhì)和規(guī)格如表3所示。2011年，UOP又推出了最新的ADS-47，除吸附容量進(jìn)一步提高外，傳質(zhì)性能也得到了改善，可在更短步進(jìn)周期下操作，使裝置處理能力顯著增加。

表3 ADS-37吸附劑主要性質(zhì)和規(guī)格

AXENS新一代的SPX-3003吸附劑問世時屬于突破性的產(chǎn)品，它把黏接劑的材料更換為活性材料，在保證機(jī)械強(qiáng)度的同時，吸附容量顯著增加。SPX-3003吸附劑包括Ф0.3～0.8 mm和Ф0.8～1.0 mm兩種規(guī)格，其主要性質(zhì)和規(guī)格如表4所示。近期，AXENS對SPX-3003的生產(chǎn)過程進(jìn)行了優(yōu)化，得到了最新型的SPX-5003型吸附劑，其特點在于對分子篩的原材料進(jìn)行了優(yōu)選，獲得了更佳的分離效率，并且即將應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，具體效果還待進(jìn)一步驗證。

表4 SPX-3003吸附劑主要性質(zhì)和規(guī)格

2004年10月，齊魯石化PX裝置更換由石油化工科學(xué)研究院（RIPP）研制、長嶺催化劑廠生產(chǎn)的國產(chǎn)RAX-2000A型PX吸附劑，取得了較好的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。在此基礎(chǔ)上又改進(jìn)開發(fā)了第2代RAX-3000吸附劑，吸附容量提高幅度超過8%，并可適用于更短的步進(jìn)時間，已成功應(yīng)用于揚(yáng)子石化示范裝置和海南煉化工業(yè)裝置。

3 異構(gòu)化單元改造

3.1 更換催化劑

異構(gòu)化單元是PX裝置中增產(chǎn)PX的核心工藝，異構(gòu)化催化劑則是異構(gòu)化單元的核心技術(shù)。目前，國內(nèi)PX裝置主要應(yīng)用的二甲苯異構(gòu)化催化劑有兩種類型：一是乙苯轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑，其特點是將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，同時進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化；二是乙苯脫烷基型異構(gòu)化催化劑，其特點是將原料中的乙苯轉(zhuǎn)化為苯，同時進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化[6]。目前，國內(nèi)PX裝置使用的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑主要有UOP公司的I-9、RIPP的SKI-400系列和RIC-200、AXENS公司的Oparisplus和OparisMaxTM以及PRI的PAI-01，性能對比見表5。國內(nèi)PX裝置采用的脫烷基型異構(gòu)化催化劑，其主要型號有UOP公司的I-350、RIPP的SKI-110以及AXENS公司的EM-4500，性能對比見表6。

由于乙苯脫烷基型異構(gòu)化催化劑是將原料中的乙苯大部分脫烷基生成苯，反應(yīng)不受平衡限制，單程轉(zhuǎn)化率高，而且反應(yīng)不需要環(huán)烷中間“搭橋”，可大幅降低二甲苯分餾、吸附分離和異構(gòu)化單元的規(guī)模。為了增產(chǎn)PX，在原料充裕且副產(chǎn)品苯有出路的前提下，可將異構(gòu)化單元的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑更換為乙苯脫烷基型催化劑。一方面降低乙苯和非芳烴的循環(huán)量，可使二甲苯分餾、吸附分離和異構(gòu)化單元的規(guī)模降低，提高吸附進(jìn)料的PX濃度；另一方面，乙苯脫烷基型催化劑反應(yīng)產(chǎn)物中的PX平衡濃度較高，可直接提高吸附分離進(jìn)料中PX濃度。

表5 主要的轉(zhuǎn)化型異構(gòu)化催化劑性能對比

表6 主要脫烷基型異構(gòu)化催化劑性能對比

3.2 采用循環(huán)塔流程

二甲苯異構(gòu)化單元的一般工藝流程是將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物依次送入脫庚烷塔、二甲苯塔和吸附分離單元，脫去PX后的C8，烴再循環(huán)回二甲苯異構(gòu)化單元反應(yīng)。但對于采用乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑的異構(gòu)化裝置，反應(yīng)中需要一定量的C8環(huán)烷烴作為環(huán)烷橋，因此，為減少C8環(huán)烷烴損失，使C8異構(gòu)體最大限度轉(zhuǎn)化為PX，達(dá)到增產(chǎn)PX的目的，可以在異構(gòu)化裝置考慮循環(huán)塔流程。流程見圖1。

圖1 循環(huán)塔流程示意

設(shè)置循環(huán)塔流程，可使約40%的C8環(huán)烷烴由脫庚烷塔頂采出后，經(jīng)循環(huán)塔底直接返回異構(gòu)化反應(yīng)回路，提高二甲苯分餾單元和吸附分離單元的C8芳烴進(jìn)料量和產(chǎn)品產(chǎn)量。其主要優(yōu)勢在于首先可以減少C8環(huán)烷烴在二甲苯分餾單元和吸附單元的循環(huán)量；其次，二甲苯異構(gòu)化單元調(diào)整更加靈活，并且能夠準(zhǔn)確、快速的反應(yīng)出C8環(huán)烷烴的變化；最后，相較于沒有循環(huán)塔流程而言，減少了二甲苯分餾和吸附單元負(fù)荷以及公用工程的消耗，而且提高了裝置生產(chǎn)的靈活性，可以通過運(yùn)行循環(huán)塔達(dá)到增產(chǎn)PX的目的。

4 更換歧化催化劑

歧化和烷基轉(zhuǎn)移是芳烴工業(yè)中增產(chǎn)二甲苯的重要工藝[7]。在經(jīng)典吸附分離進(jìn)料中，歧化C8芳烴中的PX含量較高，且乙苯含量低，與重整C8芳烴和異構(gòu)化C8芳烴相比，是較為理想的吸附分離進(jìn)料。適當(dāng)提高吸附分離進(jìn)料中歧化C8芳烴比例可改善吸附分離進(jìn)料，達(dá)到增產(chǎn)PX的目的。

歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)包括傳統(tǒng)的甲苯歧化和C9烷基轉(zhuǎn)移工藝、甲苯擇形歧化工藝兩種。但由于甲苯擇形歧化C8芳烴產(chǎn)品收率低（約為40%），單程轉(zhuǎn)化率較低（約為30%），只能使用甲苯而不能用C9芳烴作原料，不能做到最大限度的生產(chǎn)PX，并且在國內(nèi)絕大部分PX裝置中采用的都是傳統(tǒng)的甲苯歧化和C9烷基轉(zhuǎn)移工藝[8]。所以在此不考慮甲苯擇形歧化工藝。

歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，催化劑及其適用原料的范圍已經(jīng)有了很大改進(jìn)與拓寬，處理的原料日趨多樣化，操作條件從低空速到高空速，轉(zhuǎn)化率由低向高提升。國內(nèi)近幾年使用的歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能如表7所示。通過應(yīng)用高效催化劑，可以提高C10及以上芳烴資源的綜合利用，達(dá)到增產(chǎn)PX的目的。

5 芳烴改造實例

某石化公司70萬噸/年芳烴聯(lián)合裝置包括預(yù)加氫、連續(xù)重整、重整催化劑連續(xù)再生、抽提蒸餾、二甲苯分餾、甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置、苯-甲苯分餾、吸附分離和異構(gòu)化9套工藝裝置及相應(yīng)中間罐區(qū)和公用工程。該P(yáng)X裝置采用美國UOP公司的模擬移動床旋轉(zhuǎn)閥工藝技術(shù)，采用雙系列“兩閥四塔”方案，吸附劑為UOP公司的ADS-27，于2013年進(jìn)行擴(kuò)能改造，將異構(gòu)化催化劑由原設(shè)計的乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑SKI-400更換為乙苯脫烷基型催化劑I-350，歧化催化劑HAT-096更換為HAT-099，使PX產(chǎn)量由原設(shè)計的70萬噸/年提高至86萬噸/年。改造前后各單元規(guī)模變化情況如表8所示。

表7 主要的歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能對比

表8 芳烴聯(lián)合裝置改造前后各單元規(guī)模變化情況

該裝置原設(shè)計的原料為直餾重石腦油、加氫裂化重石腦油以及乙烯裂解汽油，因該公司新建一套40萬噸/年乙烯裂解汽油芳烴抽提裝置，所以改造后將直接使用乙烯裂解汽油芳烴抽提生產(chǎn)的甲苯作為歧化裝置原料，乙烯裂解汽油則去汽油調(diào)和。改造前后原料變化及吸附進(jìn)料濃度變化情況分別見表9和表10。

改造前，該裝置的產(chǎn)品主要有PX、苯、含氫氣體、抽余油、重芳烴、高辛烷值汽油調(diào)和組分及燃料氣。改造后，高辛烷值汽油調(diào)和組分將全部作為歧化裝置原料，不再生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分。異構(gòu)化副產(chǎn)富乙烷干氣將直接作為乙烯裝置原料。見表11。

表9 芳烴聯(lián)合裝置改造前后原料變化情況 萬噸/年

表10 改造前后吸附進(jìn)料濃度變化 %

由于異構(gòu)化單元由乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑更換為脫烷基型催化劑后，催化劑裝填量由SKI-400的120 t減少至I-350的41 t，反應(yīng)空速和氫油比大大降低，需要對異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件做一定改造。該公司通過使異構(gòu)化反應(yīng)器中心管屏蔽罩和導(dǎo)向折流板各延伸4.26 m，同時采用布袋裝填法利用同心裝填設(shè)施進(jìn)行催化劑裝填，在靠近中心管壁0.798 m內(nèi)裝填直徑為6 mm的瓷球，其余部分裝填催化劑，減少催化劑實際裝填體積。

另外，由于擴(kuò)能后，裝置處理量增加，通過核算將二甲苯塔、抽出液塔、抽余液塔、甲苯塔、脫庚烷塔等塔器更換為高效塔盤，同時對甲苯塔再沸爐，異構(gòu)化反應(yīng)加熱爐進(jìn)行改造。

表11 改造前后芳烴裝置產(chǎn)品變化情況 萬噸/年

6 結(jié)語

提高PX產(chǎn)量的方法很多，企業(yè)可依據(jù)自身裝置原料供應(yīng)情況及生產(chǎn)現(xiàn)狀，選擇合適增產(chǎn)途徑。原油安排時盡可能提高優(yōu)質(zhì)石腦油產(chǎn)量；催化重整裝置從催化劑的選擇、原料優(yōu)化、操作條件優(yōu)化等方面使芳烴產(chǎn)率最大化；PX裝置通過改進(jìn)工藝，提高吸附單元加工負(fù)荷以及更換高效吸附劑和催化劑挖掘更多的能力。為提高PX產(chǎn)率，還應(yīng)注重新技術(shù)、新工藝開發(fā)與應(yīng)用，如輕烴芳構(gòu)化、甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇甲基化以及由LCO、煤基和生物質(zhì)等制芳烴技術(shù)，以擴(kuò)大原料來源，提高裝置的綜合加工能力和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。