祁連山木里凍土區(qū)天然氣水合物礦區(qū)稀有氣體氦、氖地球化學(xué)特征及其指示意義

周亞龍，孫忠軍，楊志斌，張富貴，張舜堯

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球表層碳-汞地球化學(xué)循環(huán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000)

稀有氣體在自然界豐度低，但其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性和特殊性使其成為地學(xué)研究中的重要示蹤劑[1-8]。稀有氣體與微量元素、稀土元素和某些同位素類似，可以追蹤油氣與金屬礦床的物質(zhì)來源、運(yùn)移機(jī)制與富集規(guī)律[9-10]。因?yàn)樗鼈兣c烴類的形成和產(chǎn)出有著完全不同的內(nèi)在制約機(jī)制，所以根據(jù)它們的特征信息常?？梢詮牟煌膶用骊U明油氣生、運(yùn)、聚的規(guī)律，有時(shí)甚至比烴類地球化學(xué)更有說服力或成為非常有利的旁證[9]。

大氣中氦(He)的豐度為5.24×10-6，氖(Ne)的豐度為15.4×10-6[9]。天然氣水合物礦藏中含有的痕量稀有氣體[11-12]，也主要包括He、Ne等，一般地，He含量為0.50×10-6～98.00×10-6，Ne含量為1.0×10-6～7.6×10-6[11]。徐勝對我國松遼、遼河、渤海灣、蘇北、四川、鄂爾多斯、準(zhǔn)噶爾、塔里木及柴達(dá)木等盆地?zé)N類氣體樣品檢查結(jié)果，顯示天然氣中He的豐度為0.8×10-6～3 900×10-6，除1個(gè)樣品外，氦的豐度均高于大氣中氦的豐度[13]。

目前頂空氣輕烴、酸解烴、熱釋烴等天然氣水合物地球化學(xué)勘查方法直接檢測近地表各種不同賦存狀態(tài)的輕烴，但是在微生物活動(dòng)區(qū)，近地表輕烴物質(zhì)受烴類微生物(如甲烷氧化菌等)的影響[14-15]。本文研究天然氣水合物稀有氣體He、Ne勘查方法，旨在探討在有微生物活動(dòng)強(qiáng)烈的沼澤地區(qū)，利用稀有氣體He、Ne的化學(xué)穩(wěn)定性和特殊性，排除微生物成因甲烷的干擾，提高凍土區(qū)地球化學(xué)探測天然氣水合物的成功率。

1 樣品采集及測試

選擇祁連山木里凍土區(qū)三露天水合物礦區(qū)開展近地表頂空氣非烴實(shí)驗(yàn)研究。測區(qū)面積10 km2，采樣密度16點(diǎn)/km2，共采集了土壤頂空氣樣品163件(圖1)。頂空氣樣品采集深度約60 cm，采集棄去碎石、草根的土壤樣品，盡量使每個(gè)樣品采樣介質(zhì)統(tǒng)一。在預(yù)裝200 mL飽和鹽水的鹽水瓶中裝入土壤樣品，使飽和鹽水的液面升至400 mL刻度。裝完樣品的瓶子擰緊螺絲和瓶蓋，倒置擺放存放，最大限度地使樣品中釋放的氣體得以密封。同期采集祁連山木里地區(qū)DK-8鉆孔巖屑頂空氣樣品400件，采集方法與土壤頂空氣相同。

采用色譜反吹技術(shù)檢測頂空氣He、Ne[16]。以分子篩填充柱作為分析柱，Porapak-Q填充柱為預(yù)分析柱，高純氮?dú)?99.999%)作載氣，采用定量環(huán)進(jìn)樣。測試基本條件為：載氣流速22 mL/min，熱導(dǎo)檢測器溫度150 ℃，柱溫箱的溫度40 ℃，反吹電磁+通轉(zhuǎn)換閥的切換時(shí)間為0.78 min。該方法的檢出限≤1.0×10-6，檢測范圍≥1.0×10-6。樣品測試按照《石油天然氣地球化學(xué)勘查技術(shù)規(guī)范》(DZ/T0185—1997)和《油氣化探試樣測定方法》(SY/T6009.1- 9—2003)進(jìn)行。分析測試工作由中國石油化工股份有限公司無錫實(shí)驗(yàn)地質(zhì)研究所完成。

2 近地表土壤頂空氣測試結(jié)果

2.1 He、Ne地球化學(xué)統(tǒng)計(jì)特征

對近地表土壤樣品頂空氣He、Ne數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表1)，土壤頂空氣He含量變化范圍為5.92×10-6～10.36×10-6，平均值7.99×10-6。頂空氣Ne的含量范圍13.53×10-6～28.05×10-6，平均值20.8×10-6，二者均高于大氣中的豐度。從表1可以看出，木里地區(qū)近地表土壤頂空氣中He、Ne含量比Hakon Mosby地區(qū)海洋天然氣水合物中的含量高很多，這與鉆孔中天然氣水合物礦藏中稀有氣體He、Ne的高含量有密切關(guān)系。

2.2 He、Ne地球化學(xué)平面分布特征

2.2.1 He地球化學(xué)異常特征

地區(qū)位置He/NeHe/10-6Ne/10-6資料來源祁連山木里近地表0～0.6 m0.3730.305～0.4927.995.92～10.3618.3616.10～22.42本文祁連山木里DK-8鉆孔水合物上巖層0.409.7024.4水合物層150～155 m0.377.4520.4水合物上巖層0.379.0724.7水合物礦層227～236 m0.368.1222.5本文大氣0.2885.2015.4文獻(xiàn)[3]和 [17]Hakon Mosby海底1.65～2.25 m1.3083.943.012文獻(xiàn)[11]

據(jù)《區(qū)域地球化學(xué)勘查規(guī)范》(DZ/T0167—2006)，用累積頻率方法劃分含量間隔85%～95%為弱異常，95%～98.5%為異常，>98.5%為強(qiáng)異常。弱異常(一級(jí))累積頻率為85%～95%，He的異常下限為7.19×10-6，異常值范圍為7.19×10-6～7.40×10-6；異常(二級(jí))累積頻率在95%～98.5%之間，對應(yīng)異常值為7.40×10-6～7.65×10-6；強(qiáng)異常(三級(jí))累積頻率大于98.5%，異常值大于7.65×10-6。據(jù)區(qū)域化探規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，利用這種方法圈定異常是可行的。測區(qū)共圈出5個(gè)He異常，分別編號(hào)為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，如圖2所示。

圖2 祁連山木里凍土區(qū)近地表土壤頂空氣He地球化學(xué)異常圖Fig.2 Geochemical anomaly map of headspace He of soils in Muli permafrost of the Qilian Mountains

頂空氣He I號(hào)異常位于祁連山木里已知水合物礦區(qū)上方，異常強(qiáng)度中等，發(fā)育二級(jí)異常，Ⅰ號(hào)異常區(qū)內(nèi)異常樣點(diǎn)數(shù)11個(gè)，異常均值7.53×10-6，最大值7.78×10-6，異常面積約1.28 km2。Ⅰ號(hào)異常展布方向NWW向，受測區(qū)NW向逆斷層(F1和F2)和NNE向局部斷裂的控制。地震勘探結(jié)果顯示F1和F2為逆沖斷層[18-19]，微生物勘查和鉆探結(jié)果顯示這是天然氣水合物的運(yùn)移通道[14]。無論近地表土壤頂空氣試驗(yàn)前的DK-1、DK-2、DK-3、DK-7已知水合物鉆探井，還是土壤頂空氣試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)水合物的DK-9、DK11-14、DK12-13和DK13-11等鉆井都位于土壤頂空氣He I號(hào)異常范圍內(nèi)，呈現(xiàn)偏移的頂部異常模式。未發(fā)現(xiàn)水合物的DK-6、DK5-22等干井，則位于Ⅰ號(hào)異常區(qū)外。

Ⅱ、Ⅲ號(hào)異常位于研究區(qū)東北側(cè)，以F27斷層為界，發(fā)育兩個(gè)濃集中心，均發(fā)育三級(jí)異常。Ⅱ號(hào)異常面積0.35 km2，異常均值8.13×10-6；Ⅲ號(hào)異常面積0.41 km2，異常均值8.65×10-6。推測可能是天然氣水合物遠(yuǎn)景區(qū)，主要有以下地球化學(xué)證據(jù)：(1)這是一個(gè)He、Ne的組合異常；(2)該異常區(qū)還發(fā)育酸解烴甲烷、重?zé)N、頂空氣甲烷、頂空氣重?zé)N、熱釋烴等地球化學(xué)異常，與木里天然氣水合物已知礦藏區(qū)異常組合類似[20-23]；(3)微生物甲烷氧化菌和丁烷氧化菌異常[14-15,24]；(4)地球化學(xué)異常成因研究結(jié)果顯示，這是一個(gè)與熱解成因氣有關(guān)的異常[25-27]。

Ⅳ號(hào)異常位于測區(qū)的東南部，該異常區(qū)域沒有酸解烴甲烷、重?zé)N等指標(biāo)異常現(xiàn)象，但是存在頂空氣甲烷異常，推測可能為地表微生物成因的異常[20]。2014年盧振權(quán)根據(jù)青海煤炭地質(zhì)一0五勘探隊(duì)煤田鉆井測溫結(jié)果繪制的凍土厚度圖顯示，該異常區(qū)凍土厚度小于95 m，凍土條件相比木里已知水合物區(qū)較差。所以初步認(rèn)為該異?？赡芘c水合物無關(guān)，可能是深部流體沿F1斷裂活動(dòng)引起的。

2.2.2 Ne地球化學(xué)異常特征

Ne的地球化學(xué)異常主要有兩種成因，一種與天然氣水合物相關(guān)，異常分布區(qū)域主要位于木里已知水合物礦藏上方；另一種受測區(qū)逆沖斷層影響，異常主要沿著測區(qū)NW向展布的F2斷裂串珠狀分布(圖3)。

圖3 祁連山木里地區(qū)近地表土壤頂空氣Ne地球化學(xué)異常圖Fig.3 Geochemical anomaly map of headspace Ne of soils in Muli permafrost of the Qilian mountains

在已知水合物礦藏區(qū)上方，土壤頂空氣Ne發(fā)育三級(jí)異常(Ⅰ號(hào)異常)，弱異常(一級(jí))面積0.469 km2，異常均值20.12×10-6；異常(二級(jí))面積0.25 km2，均值20.45×10-6，強(qiáng)異常(三級(jí))面積約0.12 km2，異常均值21.59×10-6，該異常濃集程度很高。與水合物已知鉆探井結(jié)果吻合程度很高，近地表土壤頂空氣試驗(yàn)前的DK-1、DK-2、DK-3、DK-7已知水合物鉆探井和土壤頂空氣試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)水合物的DK-9、DK11-14、DK12-13和DK13-11等鉆井均位于頂空氣Ne I號(hào)異常范圍內(nèi)。因此，水合物礦藏上方土壤頂空氣具有明顯的Ne異常。

木里水合物礦藏區(qū)東部發(fā)育一個(gè)較大的土壤頂空氣Ne異常(Ⅱ號(hào)異常)，一級(jí)異常面積1.32 km2，異常均值19.59×10-6，三級(jí)異常面積較小，異常濃集程度與木里已知水合物區(qū)(Ⅰ號(hào)異常)相比不是很高。該異常水合物指標(biāo)組合較全，主要有酸解烴甲烷、重?zé)N、頂空氣甲烷、重?zé)N、微生物甲烷氧化菌和丁烷氧化菌的異常，異常組合與水合物礦藏類似[20-21，24]。該區(qū)凍土條件較好，凍土厚度大于100 m，屬于水合物遠(yuǎn)景區(qū)。Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ號(hào)土壤頂空氣Ne異常沿測區(qū)斷裂帶F1呈串珠狀分布，其中異常面積最大的Ⅲ號(hào)Ne異常位于測區(qū)的東南部，異常強(qiáng)度較大，長軸方向與區(qū)域斷裂近于正交。這種特征的異常可能是深部流體沿F1斷裂活動(dòng)引起的，至于是否來自地幔還需要同位素資料證明。

綜上所述，稀有氣體具He、Ne有很強(qiáng)的穿透能力，在已知水合物礦藏和水合物遠(yuǎn)景區(qū)形成非常明顯的地球化學(xué)異常特征，在斷裂F1上方也形成串珠狀的異常。稀有氣體He、Ne的這種深穿透性，可以用于凍土區(qū)天然氣水合物的地球化學(xué)調(diào)查。

3 鉆孔巖屑頂空氣測試結(jié)果

3.1 He、Ne地球化學(xué)垂向分布特征

圖4 木里凍土區(qū)DK-8井頂空氣測井剖面圖Fig.4 Profile of headspace gases for drilling hole DK-8 in Muli permafrost

對采集的400件DK-8鉆孔巖屑頂空氣開展的巖屑頂空氣He、Ne分析，分析測試數(shù)據(jù)(表1)顯示：(1)巖屑頂空氣He的含量變化范圍為3.32×10-6～15.99×10-6，平均值7.18×10-6；Ne的含量范圍為7.86×10-6～29.41×10-6，平均值18.09×10-6，二者均值都高于其大氣中的豐度。(2)水合物礦層上方圍巖中He和Ne的含量均高于水合物礦層中的含量，呈現(xiàn)明顯的上置氣異常特征(圖4)。(3)水合物中He和Ne的含量與水合物礦層厚度呈正相關(guān)，水合物層越厚，含量越高。(4)鉆孔中He/Ne為0.375，高于大氣的0.288，但小于Hakon Mosby海底的1.308。(5)DK-8鉆孔中頂空氣CH4與頂空氣非烴He、Ne的數(shù)據(jù)相關(guān)性研究顯示，其顯示明顯的負(fù)相關(guān)性(圖5)。

3.2 He、Ne垂向遷移方式探討

圖5 木里凍土區(qū)DK-8井頂空氣甲烷與頂空氣非烴(Ne、He)相關(guān)性Fig.5 Correlation between headspace methane and non-hydrocarbon(Ne, He)in drilling hole DK-8 in Muli permafrost

富含有機(jī)質(zhì)的沉積巖在沉積演化過程中形成的氣體(包括烴類和非烴氣體CO2、N2、H2S等)在地層中垂向運(yùn)移，或逸散在大氣中，或聚集在地下圈閉中，而稀有氣體在地殼中也具有相似的經(jīng)歷[9]。稀有氣體He和Ne化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在地質(zhì)作用過程中其豐度變化幾乎不受復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的影響，而主要取決于溶解、吸附、吸著和核反應(yīng)等物理過程[10，27]。同時(shí)，稀有氣體He和Ne分子半徑非常小，其中He的分子直徑為2.28 ?(1 ?=10-10m)，Ne的分子直徑為2.97 ?[28]，而CH4、C2H4、C2H6、C3H8分子動(dòng)力學(xué)直徑介于4～6 ?之間[29]，因此稀有氣體He、Ne在地層中垂向運(yùn)移能力相對CH4等烴類更強(qiáng)。

祁連山木里地區(qū)鉆遇的天然氣水合物有可能為SⅡ型結(jié)構(gòu)水合物，祁連山水合物中乙烷、丙烷等大分子只能占據(jù)大籠，使得甲烷分子在大籠中相對較少，而在小籠中相對較多[30]。自然形成的籠型物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可容納不同的氣體分子[29，31]。水分子可形成不同形狀的籠體，以容納不同尺寸的客體分子[32]。從深部上來的烴類氣體在凍土層下方水合物形成過程中發(fā)生了地球化學(xué)分異[22]，因?yàn)橄∮袣怏w由于分子小，運(yùn)移能力相對更強(qiáng)，相對于甲烷等烴類而言，更容易進(jìn)入Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物的小籠中，受水合物籠狀空間結(jié)構(gòu)的限制，更多稀有氣體的進(jìn)入，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)入籠中甲烷數(shù)量的減少。天然氣水合物極易受溫度和壓力的變化影響而分解，釋放出甲烷和水，以及籠狀結(jié)構(gòu)中的稀有氣體。此外，甲烷氣體進(jìn)入近地表生化帶可能受到了微生物的氧化[15,24]，而稀有氣體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不受微生物氧化作用的影響。這些因素導(dǎo)致稀有氣體He、Ne與甲烷呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

稀有氣體He、Ne在水合物上方近地表土壤中形成頂部異常，在鉆井剖面水合物礦藏上方凍土帶呈現(xiàn)“上置暈”[33]，這種空間套合關(guān)系表明從深部上來的烴類氣體在凍土層下方水合物形成過程中發(fā)生了地球化學(xué)分異和垂向運(yùn)移。筆者認(rèn)為凍土區(qū)內(nèi)天然氣水合物“固相”顆粒攜帶籠中稀有氣體以“類氣相”形式發(fā)生垂向遷移。稀有氣體由于分子半徑小可以進(jìn)入水合物籠狀結(jié)構(gòu)中，是凍土區(qū)水合物礦藏的微量組分，地殼深部上來的地氣流經(jīng)過水合物礦藏時(shí)，礦藏中天然氣水合物“固相”微粒類似于金屬元素等“固相”微粒一樣，攜帶籠中的稀有氣體He、Ne隨地氣流垂向遷移上來穿過上覆巖石和凍土層，在水合物礦藏上方，因溫度、壓力等條件的變化，天然氣水合物分解釋放出水、甲烷和稀有氣體He、Ne，將稀有氣體“上置”到近地表部而形成地球化學(xué)暈。固相微粒的“類氣相”遷移機(jī)制在自然界確實(shí)存在，地氣流極可能是它們的動(dòng)力源[33]。依據(jù)地氣納米物質(zhì)異常特征受到隱伏礦上覆巖石、表層土壤、地下水與近地表大氣等礦床上方多種地質(zhì)要素的制約[34]，影響攜帶稀有氣體He、Ne的天然氣水合物“類氣相”垂向遷移的因素可能包括水合物礦藏規(guī)模、深部地氣流強(qiáng)度、地溫梯度等。

近地表土壤頂空氣He、Ne調(diào)查結(jié)果顯示，平面上稀有氣體He、Ne在木里已知天然氣水合物礦藏上方呈明顯的地球化學(xué)頂部異常特征。鉆井剖面上，巖屑頂空氣He、Ne高值異常位于鉆孔中水合物礦層上方，呈“上置暈”特征。頂空氣He、Ne地球化學(xué)異常的空間分布特征與祁連山天然氣水合物礦藏展布的空間套合關(guān)系表明，近地表土壤頂空氣He、Ne和巖屑頂空氣He、Ne的地球化學(xué)異常對尋找地下天然氣水合物礦藏具有良好的指示作用。

4 結(jié) 論

(1)近地表土壤頂空氣He、Ne在水合物礦藏上方發(fā)育很好的地球化學(xué)異常，其異常不受地表沼澤地微生物的干擾。

(2)天然氣水合物籠中攜帶稀有氣體以“類氣相”地氣流形式發(fā)生垂向遷移，在鉆井剖面水合物層上方凍土帶呈現(xiàn)“上置暈”異常特征，在水合物礦藏上方近地表土壤中形成頂部異常。

(3)頂空氣He、Ne地球化學(xué)異常對祁連山凍土區(qū)水合物礦藏具有良好的指示作用，表明在祁連山凍土區(qū)水合物調(diào)查中，頂空氣He、Ne勘查技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，是天然氣水合物勘查的有效補(bǔ)充。

致謝：衷心感謝中國地質(zhì)調(diào)查局青藏高原天然氣水合物長期觀測基地祝有海研究員、龐守吉博士、張帥博士等人的大力幫助；論文審稿人和編輯對文章提出了寶貴修改意見，在此表示衷心的感謝。