急冷油超臨界溶劑抽提減黏技術(shù)的模擬和實(shí)驗(yàn)研究

劉同舉，郭 瑩，劉俊杰，杜志國，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

急冷油超臨界溶劑抽提減黏技術(shù)的模擬和實(shí)驗(yàn)研究

劉同舉，郭 瑩，劉俊杰，杜志國，王國清

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

分別利用流程模擬軟件VMGSim和超臨界溶劑抽提減黏裝置，對乙烯裝置急冷油進(jìn)行超臨界溶劑抽提減黏的模擬和實(shí)驗(yàn)研究。以異丁烷為溶劑，在抽提壓力3～6 MPa、抽提溫度120～150 ℃范圍內(nèi)，對中國石化天津石化分公司乙烯裝置的急冷油進(jìn)行超臨界溶劑抽提減黏。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，急冷油的黏度（50 ℃）從1 000 mPa·s降至10 mPa·s以下，抽提率最高可達(dá)0.53。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，模擬結(jié)果中抽提條件對減黏效果的影響更有規(guī)律性；提高抽提壓力或降低抽提溫度，可提高抽提率，并略微提高抽提油黏度。

急冷油；超臨界溶劑抽提；減黏；乙烯裝置；流程模擬；VMGSim軟件

乙烯裝置是石化工業(yè)的龍頭裝置，它的急冷系統(tǒng)由急冷器、油洗塔、水洗塔等設(shè)備組成，用于裂解產(chǎn)物中油和氣的粗分離以及熱量的回收。作為處理乙烯裝置裂解氣的第一道工序，急冷系統(tǒng)常常成為制約乙烯裝置長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的瓶頸。國內(nèi)乙烯裝置急冷系統(tǒng)普遍存在的問題是急冷油黏度高、溫度低，發(fā)生稀釋蒸汽不足［1］。該問題的根源就是急冷油在急冷系統(tǒng)內(nèi)長期循環(huán)，生成瀝青質(zhì)，造成急冷油黏度增加，最終威脅裝置的運(yùn)行［2-3］。目前工業(yè)裝置中常用的調(diào)質(zhì)油、減黏劑和減黏塔等技術(shù)［4-8］不能從根本上解決急冷油的黏度問題，常常以降低油洗塔塔釜溫度為代價(jià)，勉強(qiáng)控制急冷油的黏度，造成乙烯裝置的能耗居高不下。

超臨界流體指的是溫度和壓力處于臨界點(diǎn)以上區(qū)域的流體，是即使提高壓力也不液化的非凝聚態(tài)。在臨界點(diǎn)附近，流體的密度、黏度和溶解度等物性發(fā)生急劇變化，因此，超臨界流體被廣泛用于分離和反應(yīng)等多個(gè)領(lǐng)域［9-10］。

流程模擬是將由單元過程組成的化工流程用數(shù)學(xué)模型描述，并在計(jì)算機(jī)上通過改變各種有效條件，得到所需結(jié)果。將計(jì)算機(jī)用于化工過程模擬始于20世紀(jì)50年代，目前已廣泛應(yīng)用于化工過程的研究開發(fā)、設(shè)計(jì)和優(yōu)化。

本工作利用流程模擬軟件VMGSim對急冷油超臨界溶劑抽提減黏工藝進(jìn)行模擬研究，以超臨界態(tài)（或近臨界態(tài)）的溶劑對乙烯裝置的急冷油進(jìn)行溶劑抽提，脫除急冷油中的瀝青質(zhì)等高黏度組分，降低急冷油黏度，并考察了不同溶劑抽提條件對減黏效果的影響。

1 模擬部分

1.1 模擬軟件

VMGSim軟件擁有強(qiáng)大的熱力學(xué)物性數(shù)據(jù)庫，純組分多達(dá)2萬個(gè)，二元交互作用參數(shù)10萬對；擁有瀝青、重油等獨(dú)特的物性表征技術(shù)，適用于急冷油的模擬。

1.2 熱力學(xué)模型和急冷油組分的選擇

采用Advanced Peng-Robinson熱力學(xué)模型，該模型在臨界點(diǎn)附近也有較好的精度。以中國石化天津石化分公司乙烯裝置急冷油的黏度和餾程數(shù)據(jù)為依據(jù)，按虛擬組分法將急冷油分割為9個(gè)虛擬組分，劃分規(guī)則采用Heavy Oil。

1.3 模擬流程和參數(shù)設(shè)置

VMGSim模擬工藝的流程見圖1。由乙烯裝置引出的急冷油經(jīng)加壓降溫后進(jìn)入抽提塔上部，循環(huán)溶劑進(jìn)入抽提塔下部，在塔內(nèi)抽提后，輕組分從抽提塔頂采出，經(jīng)降壓升溫后進(jìn)入回收塔，分離為回收溶劑和減黏油；抽余物從抽提塔底排出，減壓后分離為殘留溶劑和抽余瀝青。回收溶劑與補(bǔ)充溶劑混合后循環(huán)使用。

抽提塔的操作條件：壓力3～6 MPa，溫度120～150 ℃，理論板2，溶劑與急冷油的質(zhì)量比4?；厥账牟僮鳁l件：壓力0.5 MPa，溫度80 ℃。瀝青分離器的操作條件：壓力0.5 MPa，溫度80 ℃。

圖1 VMGSim模擬工藝的流程Fig.1 Flow diagram of the VMGSim simulation process. LLEx Extracting tower；Sep1 Recovery tower；Sep2 Asphalt separator；V1，V2 Pressure reducing valves；C1，C2，C Coolers；M2 Mixer；H1，H2 Preheaters；P1，P2 Pumps

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

急冷油：在中國石化天津石化分公司乙烯裝置急冷系統(tǒng)油洗塔的底部取得，黏度（50 ℃）1 000 mPa·s；溶劑：異丁烷，純度99%，北京龍輝京城氣體有限公司。

2.2 裝置和方法

超臨界溶劑抽提減黏裝置（海安縣石油科研儀器有限公司制造）主要由抽提塔、回收塔、增壓泵等組成，設(shè)計(jì)壓力50 MPa，耐溫300 ℃。抽提塔內(nèi)徑60 mm，塔高2 000 mm，上部急冷油口和下部溶劑入口間距1 000 mm。回收塔內(nèi)徑60 mm，塔高2 000 mm，進(jìn)料口在中部。溶劑泵和油泵的最大流量為22 L/h。采用DCS控制系統(tǒng)對全裝置的溫度、壓力和流量進(jìn)行控制。超臨界溶劑抽提減黏裝置的流程見圖2。

急冷油經(jīng)過增壓泵和預(yù)熱器達(dá)到預(yù)定溫度和壓力后進(jìn)入抽提塔上部，液化的溶劑經(jīng)增壓泵和預(yù)熱器達(dá)到預(yù)定溫度和壓力后進(jìn)入抽提塔下部，對急冷油進(jìn)行抽提；抽余物從抽提塔底排出，抽提油和溶劑從抽提塔頂引出，經(jīng)背壓閥降壓后進(jìn)入回收塔中部；抽提油和溶劑在回收塔內(nèi)分離，抽提油從回收塔底排出，溶劑從回收塔頂引出后進(jìn)入溶劑分離器，將混在其中的少量抽提油徹底分離干凈后進(jìn)入制冷箱，溶劑冷卻液化后返回溶劑罐循環(huán)使用。

圖2 超臨界溶劑抽提減黏裝置的流程Fig.2 Flow chart of viscosity reduction installation through supercritical solvent extraction.

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前需預(yù)實(shí)驗(yàn)60 min使系統(tǒng)溫度、壓力、流量穩(wěn)定。正式實(shí)驗(yàn)30 min后，收集抽提油和抽余瀝青，計(jì)算抽提率（抽提率為所得抽提油與進(jìn)料急冷油的質(zhì)量比）、分析抽余油黏度。

2.3 黏度測定方法

取適量油品放入燒杯中，將燒杯放入到50 ℃水浴中，待溫度穩(wěn)定后，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定油品的動力黏度。

3 結(jié)果與討論

3.1 抽提效果

利用超臨界溶劑抽提減黏裝置，以異丁烷為溶劑，在120 ℃、6 MPa下進(jìn)行急冷油抽提減黏實(shí)驗(yàn)，得到的抽提產(chǎn)物見圖3。其中，抽提油（圖3a）的黏度（50 ℃）低于10 mPa·s；而抽余物（圖3b）近乎于固體，基本全是瀝青質(zhì)。由此可見，超臨界溶劑抽提減黏技術(shù)脫除瀝青質(zhì)的效率非常高，對急冷油的減黏效果非常好。

圖3 異丁烷超臨界抽提產(chǎn)物Fig.3 Products extracted by supercriticali-butane.

3.2 抽提溫度和抽提壓力對抽提率的影響

在抽提壓力3～6 MPa、抽提溫度120～150 ℃范圍內(nèi)，抽提率模擬值的變化見圖4。由圖4可見，抽提率的模擬值隨溫度的升高而降低，隨壓力的升高而增大。這是因?yàn)樵诮R界和超臨界區(qū)，溶劑有接近液體的溶解能力，而溶解能力主要受溶劑密度影響，溫度升高、壓力降低會降低溶劑的密度。在140 ℃、壓力3 MPa和4 MPa時(shí)，溶劑的密度降幅較大，已接近氣體，失去了對急冷油的溶解能力，抽提率的模擬值為0。由于抽提塔采用的是液液萃取塔的模型，在150 ℃時(shí)，模擬過程認(rèn)為溶劑處于氣態(tài)，無法將急冷油中的輕組分抽提出來，所以150℃時(shí)沒有得到模擬結(jié)果。

圖4 抽提溫度和抽提壓力對抽提率模擬值的影響Fig.4 Infuences of extracting temperature and pressure on the simulated values of extraction rate.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140

在抽提壓力3～6 MPa、抽提溫度120～150 ℃范圍內(nèi)，抽提率實(shí)驗(yàn)值的變化見圖5。由圖5可見，120 ℃時(shí)抽提率實(shí)驗(yàn)值隨壓力的升高而增大，與溶劑密度的變化規(guī)律相同，與模擬值的趨勢一致。在130 ℃及以上溫度時(shí)，抽提率實(shí)驗(yàn)值隨壓力變化的規(guī)律并不明顯。這是因?yàn)槟M時(shí)統(tǒng)一將抽提塔理論板設(shè)置為2，模擬結(jié)果對比時(shí)只考慮了不同溫度壓力對溶解能力的影響，而實(shí)際上隨著溫度和壓力的變化，抽提塔內(nèi)的傳質(zhì)狀況也有所變化，抽提率受溶解能力和傳質(zhì)能力的雙重影響，其規(guī)律與模擬現(xiàn)實(shí)的單純?nèi)芙饽芰τ兴顒e。在溫度高于135℃、壓力大于3.65 MPa的條件下，溶劑達(dá)到超臨界狀態(tài)，有較強(qiáng)的溶解能力和很好的傳質(zhì)性能，可將急冷油中的輕組分抽提出來?？傮w上看，實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)的模擬值和實(shí)驗(yàn)值基本一致，抽提率均在0.4～0.6之間。在120 ℃、6 MPa時(shí)，抽提率實(shí)驗(yàn)值達(dá)到最高（為0.53）。

圖5 抽提溫度和抽提壓力對抽提率實(shí)驗(yàn)值的影響Fig.5 Infuences of extracting temperature and pressure on the experimental values of extraction rate.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ 150

3.3 抽提溫度和抽提壓力對抽提油黏度的影響

在抽提壓力3～6 MPa、抽提溫度120～150 ℃范圍內(nèi)，抽提油的黏度模擬值的變化見圖6。

圖6 抽提溫度和抽提壓力對抽提油的黏度模擬值的影響Fig.6 Infuences of extracting temperature and pressure on the simulation values of extract oil viscosity.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ Quenching oil

由圖6可見，通過超臨界溶劑抽提減黏，抽提油黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s左右，抽提油的黏度模擬值隨抽提溫度的升高而降低、隨抽提壓力的升高而增大，與抽提率模擬值的趨勢相同。這還是因?yàn)殡S溫度的降低、壓力的升高，溶劑溶解能力增強(qiáng)，雖然不會將瀝青質(zhì)抽提出來，但能將急冷油中的部分中等黏度組分抽提出來，使抽提油的黏度略微提高。在150 ℃時(shí)，因?yàn)槟M軟件認(rèn)為溶劑為氣態(tài)，未得到模擬結(jié)果。

在抽提壓力3～6 MPa、抽提溫度120～150℃范圍內(nèi)，抽提油的黏度實(shí)驗(yàn)值的變化見圖7。由圖7可見，通過超臨界溶劑抽提減黏實(shí)驗(yàn)，抽提油黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s左右，抽提油的黏度實(shí)驗(yàn)值與模擬值基本一致，均在5～11 mPa·s之間。但不同條件下實(shí)驗(yàn)值之間的差距較模擬值小，這是因?yàn)檠b置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，實(shí)驗(yàn)物系的黏度較高，裝置中難免有上次實(shí)驗(yàn)殘留的液體，所以各實(shí)驗(yàn)條件下抽提油的黏度有趨于相同的傾向。

圖7 抽提溫度和抽提壓力對黏度實(shí)驗(yàn)值的影響Fig.7 Infuences of extracting temperature and pressure on the experimental values of extract oil viscosity.Extracting temperature/℃：■ 120；● 130；▲ 140；▼ 150；◆ Quenching oil

4 結(jié)論

1）采用超臨界溶劑抽提減黏技術(shù)處理急冷油，可脫除急冷油中的高黏度瀝青質(zhì)，大幅降低急冷油的黏度，黏度（50 ℃）由1 000 mPa·s降至10 mPa·s以下。如能將此技術(shù)用于乙烯裝置的急冷油減黏，可解決很多工業(yè)裝置存在的急冷油黏度高、溫度低，稀釋蒸汽發(fā)生量不足的問題。

2）模擬結(jié)果顯示，抽提率和抽提油的黏度隨抽提溫度的降低和抽提壓力的升高而增大。

3）抽提率和抽提油黏度的實(shí)驗(yàn)值與模擬值基本一致，流程模擬條件設(shè)置合理，可對裝置設(shè)計(jì)和操作條件的選擇提供指導(dǎo)。

［1］楊春生，吳興松. 乙烯裝置急冷油系統(tǒng)存在問題的分析［J］.乙烯工業(yè)，2003，15（2）：5 - 8.

［2］宋立臣. 乙烯裝置急冷油增粘和急冷塔結(jié)垢的探討［D］. 天津：天津大學(xué)，2006.

［3］侯青山，于慶恩，何國棟. 乙烯裝置急冷油粘度增長機(jī)理的研究［J］. 乙烯工業(yè)，2003，15（2）：32 - 34.

［4］劉崇明. 乙烯裝置稀釋蒸汽發(fā)生器及急冷油系統(tǒng)改進(jìn)［J］. 乙烯工業(yè)，2003，15（2）：28 - 31.

［5］汪紅文. 乙烯裝置急冷油減粘技術(shù)［J］. 乙烯工業(yè)，2003，15（2）：22 - 27.

［6］董忠杰，蓋月庭，謝紅霞，等. 乙烯裝置急冷油系統(tǒng)減粘技術(shù)的研究［J］. 乙烯工業(yè)，2004，16（2）：67 - 71.

［7］劉陸風(fēng)，李東風(fēng). 乙烯裝置急冷油系統(tǒng)減粘技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 化工周刊，2005，19（12）：43 - 47.

［8］齊東升，張世忠. 天津乙烯急冷油系統(tǒng)改造及運(yùn)行［J］. 乙烯工業(yè)，2006，18（3）：16 - 18.

［9］李淑芬，張敏華. 高新技術(shù)科普叢書——超臨界流體技術(shù)及應(yīng)用［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2014：1 - 20.

［10］Kiran E. Supercritical fluids and polymers—The year in review—2014［J］. J Supercrit Fluid，2016，110：126 - 153.

（編輯 王 萍）

專題報(bào)道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室通過VMGSim流程模擬和超臨界溶劑抽提實(shí)驗(yàn)，對超臨界抽提減黏乙烯裝置的急冷油進(jìn)行了研究。將超臨界技術(shù)用于急冷油減黏，取得了良好的效果，具有較高的創(chuàng)造性和工業(yè)應(yīng)用前景。見本期393-397頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強(qiáng)化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機(jī)脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊(duì)在對國外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅(jiān)持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實(shí)現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計(jì)和改造裂解爐125臺，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時(shí)，自主開發(fā)的強(qiáng)化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運(yùn)行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊(duì)通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計(jì)十余個(gè)牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國內(nèi)80%以上的市場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國家獎(jiǎng)勵(lì)5項(xiàng)。這些成果標(biāo)志著中國石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，獲得國際公司的認(rèn)可。

Simulation and experimental study of viscosity reduction of quenching oil by supercritical solvent extraction

Liu Tongju，Guo Ying，Liu Junjie，Du Zhiguo，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The viscosity reduction of quenching oil by supercritical solvent extraction was simulated and studied by means of the VMGSim process simulation software in a supercritical solvent extraction installation. The viscosity reduction of quenching oil from the ethylene plant of Sinopec Tianjin branch company was conducted by the supercritical solvent extraction under the conditions of extracting pressure of 3-6 MPa and extracting temperature of 120-150 ℃ with isobutane as solvent. The experimental results showed that the viscosity of the quenching oil reduced from 1 000 mPa·s (50 ℃) to 10 mPa·s(50 ℃) and the highest extraction rate reached 0.53. The simulation results agreed with the experimental results basically. Both the extraction rate and the extract oil viscosity increased with pressure rise or temperature reduction.

quenching oil；supercritical solvent extraction；viscosity reduction；ethylene plant；process simulation；VMGSim software

1000 - 8144（2016）04 - 0393 - 05

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.003

2016 - 01 - 28；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

劉同舉（1981—），男，天津市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202762，電郵 liutj.bjhy@sinopec.com。