pH值對硫摻三維石墨烯電化學(xué)性能影響的探究

楊文耀,張海洋,朱如志,張海道,曾令剛

(1.重慶市高校新型儲能器件及應(yīng)用工程研究中心,重慶文理學(xué)院,重慶 402160;2.深圳市瑞勁電子有限公司,廣東深圳 518106)

隨著各種不可再生資源的逐漸枯竭以及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重,綠色可再生資源的研究和開發(fā)顯得尤為重要。研究人員一方面積極開發(fā)風(fēng)能、太陽能、潮汐能等新型可再生能源;另一方面著力研究綠色高效的新型能量存儲裝置,以提升能源的利用效率。因此作為新型能量存儲裝置的關(guān)鍵部件——儲能器件越來越受重視。其中兼具高能量密度及高功率密度的超級電容器在通信、儲能等領(lǐng)域備受青睞[1-2]。

研究高性能的電極材料是推進(jìn)超級電容器器件進(jìn)步的關(guān)鍵因素,近年來,活性炭、納米碳化物、石墨烯、復(fù)合材料等多種材料被深入研究[3-5]。其中石墨烯及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的電荷傳導(dǎo)率,突出的機(jī)械性能和極高理論比表面積等性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于光催化、電池及超級電容器領(lǐng)域[6-8]。但在實際應(yīng)用中,石墨烯及其復(fù)合物常常發(fā)生明顯的團(tuán)聚或堆疊現(xiàn)象,嚴(yán)重影響其性能的有效發(fā)揮。

通過一定的技術(shù)手段將石墨烯片由二維組裝成三維立體結(jié)構(gòu),不僅能夠有效避免其團(tuán)聚或堆疊的現(xiàn)象,且使其具有三維連通的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò),呈現(xiàn)出較高的孔隙率,能為電池或電容提供較高的有效比表面積[9-10]。特別是采用水熱還原法對石墨烯進(jìn)行摻雜,不僅可以為石墨烯提供三維立體結(jié)構(gòu),還可以在石墨烯納米片上引入一定的雜原子,能夠有效地調(diào)變石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能[10-11]。相對碳原子而言,硫原子具有較大的原子半徑,在對石墨烯進(jìn)行摻雜時,可以提供較大的結(jié)構(gòu)空隙,便于電子的吸收和存儲,從而提升其電化學(xué)性能。因此,硫摻雜石墨烯是當(dāng)今的熱門話題之一,其研究也在逐步深入[12]。

經(jīng)過前期實驗研究得知,不同的硫摻雜比例下,三維石墨烯的電化學(xué)性能會受到影響,在碳硫質(zhì)量比為1∶0.25時,其電化學(xué)性能最優(yōu)[11]。在研究過程中,發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)前驅(qū)體 (石墨烯/硫混合物)的pH值時,產(chǎn)物硫摻雜三維石墨烯會呈現(xiàn)出不同外觀結(jié)構(gòu),其電化學(xué)性能也會發(fā)生較大幅度的變化?？梢娗膀?qū)體的pH值也是影響電極材料電化學(xué)性能的一項重要的參數(shù)。故而本實驗研究了不同pH值對硫摻三維石墨烯的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 部分實驗藥品及儀器

本實驗所采用的材料及儀器如表1。

1.2 硫摻三維石墨烯的制備

本實驗采用改進(jìn)的Hummers法制備并配置了2 g/L氧化石墨烯分散液 (GO)[13]。

取上述GO分散液60 m L,以氨水和鹽酸為酸堿度調(diào)節(jié)劑配置成不同pH值的溶液。將其轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,并向其中添加相應(yīng)量的升華硫粉 (本實驗所采用的碳∶硫質(zhì)量比為1∶0.25),將反應(yīng)釜密封后置于電熱恒溫爐中,在150～250℃的高溫條件下水熱反應(yīng)6～8 h后,自然冷卻,得到硫摻雜三維石墨烯,經(jīng)去離子水多次洗滌后,將最終樣品標(biāo)記為pH-X(X為不同pH條件)。

1.3 材料的表征及性能測試

本文采用Quanta 250型掃描電鏡 (SEM)對樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用三電極體系對pH-X石墨烯樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行測試,其中電解液為0.5 mol/L的硫酸鈉溶液,Pt片為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極,pH-X材料為工作電極。主要測試了樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安特性曲線及不同電流密度下的恒流充放電特性曲線。

表1 材料及儀器Tab.1 Thematerials and instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同硫摻三維石墨烯樣品pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的實物圖。從圖中可以看出,隨著pH值的增大,材料的體積有明顯變化：當(dāng)pH值從3升高到11,pH-X的體積隨pH值增加而增大,當(dāng)pH值達(dá)12時,其三維外觀遭到破壞,不能維持良好的三維結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出破碎狀態(tài)。通過進(jìn)一步分析,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值低于7時,其產(chǎn)物雖然能呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu),但其體積相對小;當(dāng)pH值大于7時,此時制備的三維石墨烯具有較大的體積,且越來越趨向于規(guī)則的圓柱形,說明當(dāng)pH值為7～11時,樣品具有良好的三維結(jié)構(gòu)。

圖1 pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的實物圖Fig.1 The photo of pH-X(X=3,5,7,9,11,12)

當(dāng)酸性條件下 (pH值＜7),pH值越小,氧化石墨烯片間的作用力越大,形成的石墨烯基水凝膠密度越大,體積越小。

而隨著pH的增大,三維石墨烯體積增大,這可能是由于前驅(qū)體GO納米片表面具有較多的含氧基團(tuán),如—COOH,C—OH,C═O等,當(dāng)溶液中pH值較高時,可能會提升—COOH基團(tuán)的離子化程度,導(dǎo)致GO表面的自由電荷增加,靜電排斥力增大,使得GO分散更均勻,在水熱反應(yīng)時,通過石墨烯薄片之間的范德華力和π-π相互作用構(gòu)建出均勻三維網(wǎng)絡(luò)骨架,呈現(xiàn)出體積較大、結(jié)構(gòu)均勻的圓柱形外觀。

但當(dāng)pH值進(jìn)一步增大,特別是pH大于11以后,在水熱反應(yīng)時,隨著水熱反應(yīng)時間的增加,大部分含氧官能團(tuán)被去除,范德華力的作用使石墨烯片之間開始逐漸團(tuán)聚,難以互相聯(lián)接形成多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),故而會呈現(xiàn)破碎狀態(tài)。

因此,在后續(xù)實驗中選取外觀形貌較好的pHX(X=7,8,9,10,11)為基礎(chǔ)進(jìn)行研究。

圖2(a、b)是pH-8樣品的SEM表征圖。由圖可看出,該樣品表面具有較為稀疏的孔洞結(jié)構(gòu),在孔洞周圍石墨烯薄片分布相對稀少,呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)較為平滑,沒有較為密集的褶皺突出結(jié)構(gòu)。

圖2(c、d)是pH-11樣品的SEM表征圖。由圖可知,該樣品邊緣呈無序、透明、褶皺的薄紗狀,部分薄片層疊在一起,形成多層結(jié)構(gòu),具有典型的石墨烯特征。且這種不規(guī)則的結(jié)構(gòu)缺陷有利于容納更多的電子,和促進(jìn)電子在邊緣薄層的流動,有利于提升材料本身的電化學(xué)性能;另外一方面,石墨烯薄片雜亂分布,相互聯(lián)接形成了三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)有利于電解液在電極材料中的浸潤,及電解液離子在電極/電解液表面的快速傳輸,有利于電子的存儲和傳輸利用。

對比pH=8及pH=11這兩組樣品可知,在不同pH條件下制備的樣品不僅在三維外觀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出不同的效果,而且其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)差異相對較大。

2.2 摻雜前后性能對比

圖3(a)為當(dāng)pH為10時,硫摻雜及未摻雜電極的循環(huán)伏安曲線 (50 mV/s),由圖中可以看出,硫摻雜后的曲線所圍成的面積有明顯提升。通過圖3(b)可知,硫摻雜前后都具有較好的對稱性,而硫摻雜電極的放電時間有明顯增加,其比容量得到較大提升,由未摻雜的55.6 F/g提升到64.7 F/g,這可能是由于硫摻雜為石墨烯引入了贗電容特性。

2.3 循環(huán)伏安特性測試

圖4(a-e)為pH-X(X=7,8,9,10,11)分別在5,10,20,50 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安對比圖。由圖中可以看出pH-X的循環(huán)伏安曲線大致呈現(xiàn)近似矩形的對稱狀態(tài),可知該材料具有較好的可逆性。圖4(f)為pH-X(X=7,8,9,10,11)在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安對比圖。由圖可知,電極材料的循環(huán)伏安曲線所包裹的面積具有如下關(guān)系：SpH-11＞SpH-10＞SpH-9＞SpH-8＞SpH-7,由此可知,隨著 pH值的增大,電極材料的比容量隨之增大。

2.4 充放電特性測試

圖5(a-e)分別為pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1,0.2,0.5,1 A/g電流密度條件下充放電的對比圖。由圖可知,五種pH-X電極材料在不同的電流密度下的充放電曲線都呈現(xiàn)出近似三角形態(tài),說明pH-X具有較好的電化學(xué)儲能特性。眾所周知,理想的純石墨烯的電容特性是由石墨烯納米片/電解液界面形成的雙電層電容所提供,雙電層電容的充放電完全為物理吸脫附,其充放電曲線為標(biāo)準(zhǔn)的等腰三角形。而pH-X材料的充電及放電曲線都具有一定的弧度,這是由于在石墨烯納米片上進(jìn)行了硫摻雜,硫元素的引入將在雙電層電容的基礎(chǔ)上,額外為電極材料提供一定的贗電容,使其電容的性能得到較大提升。而贗電容的充放電是一種化學(xué)反應(yīng)過程,相對于物理吸脫附具有一定的滯后性,因此曲線會發(fā)生一定的彎曲。

圖5(f)為pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g電流密度下的恒流充放電曲線對比圖。從圖中可以看出隨著pH的升高,電極材料的放電時間增長,由電極材料比容量的計算公式Cs=idt/(mdV)可知,電極材料放電時間越長,其比容量越大。進(jìn)一步研究電極材料的儲能特性,將不同電極材料在電流密度下的比容量進(jìn)行了計算,其結(jié)果見表2及圖6(a)所示。

圖2 pH-X(X=8,11)的SEM圖Fig.2 SEmimages of pH-X(X=8,11)

圖3 硫摻雜及未摻雜電極性能對比圖(pH-10)：(a)循環(huán)伏安 (50 mV/s)(b)恒流充放電 (1 A/g)Fig.3 Comparison of S doped and undoped electrode(pH-10)：(a)cyclic voltammetry(50 mV/s)(b)galvanostatic charge-discharge(1 A/g)

圖4 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(a,b,c,d,e)和在50 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安對比圖(f)Fig.4 The cyclic voltammetry images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied scanning rates and(f)the cyclic voltammetry image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at50 mV/s

由圖6(a)及表2可知隨著pH值的上升,電極材料的比容量均隨之增大,這與循環(huán)伏安特性分析一致。由實物圖及SEM圖可知,隨著pH值的增大,電極材料的體積隨之增大,并呈現(xiàn)出三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以為電極材料提供更高的比表面積,使其具有更大的比容量。從圖上還可以發(fā)現(xiàn),電流密度越大其比容量越小,這是由于當(dāng)電流較大時,電解液離子在電極/電解液界面的吸脫附存在一個滯后,使其充放電不完全,導(dǎo)致電極的比容量減小。

當(dāng)電流密度從0.1 A/g增大到1 A/g時,pH-X(X=7,8,9,10,11) 比容量從63.7,78.9,85.0,93.6,134.6 F/g 下降到 36.0,49.8,49.3,64.7,89.1 F/g,其容量保持率分別為 53.5%,63.1%,58.0%,69.1%,66.2%。 同時由圖6(b) 可知,在0.1 A/g電流密度下,經(jīng)過5000次循環(huán),pH-X的容量保持率分別為 83.2%,83.6%,82.4%,80.1%,80.2%,具有較長的使用壽命。

圖5 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同電流密度下的恒流充放電對比(a,b,c,d,e)和在0.1 A/g電流密度下的恒流充放電對比(f)Fig.5 (a,b,c,d,e)The charge-discharge images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities and(f)the charge-discharge image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at 0.1 A/g

3 結(jié)論

本實驗以Hummers制備的氧化石墨烯及升華硫為前驅(qū)體,主要研究了不同pH值對硫摻雜三維石墨烯的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明硫摻雜確實能夠提升該材料的電化學(xué)性能,另一方面,不同pH值所制得的硫摻三維石墨烯呈現(xiàn)出了不同的特性。當(dāng)pH值低于7時,硫摻雜三維石墨烯的體積較小且不規(guī)則;當(dāng) pH值為7～11時,pH值越大,硫摻雜三維石墨烯的體積越大,并具有結(jié)構(gòu)均勻的圓柱形外觀;硫摻雜石墨烯的比容量也隨pH值的增大而有明顯的提升。當(dāng)pH為11時,硫摻雜三維石墨烯具有良好的電化學(xué)可逆性、較高的比容量及較好的倍率特性,在0.1 A/g的電流密度下,經(jīng)過5000次循環(huán),其容量保持率為80.2%。在超級電容器上具有良好的應(yīng)用前景。而當(dāng)pH值大于11時,石墨烯已不具備三維結(jié)構(gòu)。

表2 不同電流密度下pH-X(X=7,8,9,10,11)的比容量Tab.2 The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities

圖6 (a)pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同電流密度下的電容量對比圖;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g循環(huán)曲線圖Fig.6 (a)The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)cycle performance at0.1A/g