基于柳絮的生物質(zhì)活性炭制備及電容性能的研究

(上海交通大學(xué)薄膜與微細加工教育部重點實驗室,上海 200240)

隨著社會的發(fā)展進步,化石能源消耗激增,引起的環(huán)境問題也日益突出,開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的新能源材料受到廣泛關(guān)注。超級電容器也叫做電化學(xué)電容器,由于有著比電池高的功率密度和比傳統(tǒng)的介電電容器高的能量密度,是一種應(yīng)用廣泛的儲能器件[1]。電化學(xué)電容器被分為雙電層型超級電容器和贗電容型超級電容器,雙電層型超級電容器是基于靜電荷在惰性電極表面擴散和積累形成的雙電層,而贗電容型超級電容器則是基于活性材料表面發(fā)生的可逆的法拉第反應(yīng)[2-4]。

碳材料(如活性炭、碳納米管、石墨烯和碳氣凝膠等)被廣泛地應(yīng)用于雙電層電容器的電極材料。其中,活性炭由于具有高比表面積和低成本等優(yōu)點被視為商業(yè)超級電容器的首選電極材料[5-6]。但是傳統(tǒng)的活性炭由于其阻塞的孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電容和功率特性受到限制。顯然,獲得高性能的超級電容器的關(guān)鍵就在于降低離子在電極材料之間的傳輸時間。石墨烯由于有著良好的二維開孔結(jié)構(gòu),一般比活性炭電容器的性能更好,但是目前石墨烯的合成經(jīng)濟效益不高?？紤]到超級電容器須具有可擴展性和可持續(xù)性,從可再生原料中開發(fā)低成本的碳材料是非常有價值的[7]。生物質(zhì)材料具有可再生、低成本和生態(tài)友好的特點。利用這種廢棄的生物質(zhì)材料如廢木材[8]、椰殼[9]、堅果殼[10]、玉米粒[11]、廢報紙[12]、海藻[13]等作為碳材料的前驅(qū)體符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念,也具有極高的經(jīng)濟效益。

柳樹在我國分布極其廣泛,柳絮產(chǎn)于柳樹枝條上的柳花,一般出現(xiàn)于早春或者新葉開放期。每年春天空氣中漂浮著無數(shù)的白色絮體,給人們帶來了許多的麻煩,例如呼吸道疾病和皮膚過敏。鑒于此,一種合理有效的解決方法是將這種廢棄的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成高附加價值的產(chǎn)品而不僅僅是將其進行燃燒處理。因為柳絮具有天然特殊的空心管狀結(jié)構(gòu)形貌以及由豐富的雜原子組成,所以用柳絮作為前驅(qū)體能夠產(chǎn)生具有特定孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)的碳材料。

本研究中以柳絮作為前驅(qū)體,采用KOH活化工藝以及氨氣氮摻雜工藝制成了高氮摻雜的多孔活性炭,重點研究了不同活化時間下多孔碳的結(jié)構(gòu)特征和該材料作為超級電容器電極的電化學(xué)性能之間的關(guān)系。實驗結(jié)果表明,使用KOH活化8 h的柳絮碳材料具有更優(yōu)的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss Ultra55,德國)、管式爐(Nabertherm,德國)、電化學(xué)工作站(辰華CHI760e,上海)、X射線衍射儀(布魯克 D8 Advance,德國)、拉曼光譜儀(RenishawinVia Reflex,英國)、電感耦合等離子體光譜儀(SPECTRO GENESIS,德國)、X射線光電子能譜儀(EscaLab Xi+,德國)和氣體吸附分析儀(Micromeritics 3Flex,美國)。

主要試劑：濃硫酸、鹽酸、氫氧化鉀、乙醇、去離子水。

1.2 柳絮多孔碳的制備

柳絮的處理：將收集到的柳絮清洗并進行超聲處理(去籽),并用體積分數(shù)為70%的乙醇浸泡60 min。干燥處理后,取一定量柳絮并將其分為三組：分別在1 mol/L的KOH溶液中浸泡2,4和8 h,取出后置于60℃的烘箱中4 h,圖1(a)為浸泡柳絮的示意圖。

多孔碳的制備：將上述三組樣品置于管式爐中在NH3和N2以體積比1∶1混合的氛圍中800℃熱解活化1 h,取出樣品研磨并分別置于1mol/L的鹽酸中磁力攪拌24 h后真空抽濾直至中性,然后真空60℃烘干6 h,取出后研磨制得三組活化時間分別為2,4和8 h的柳絮活性炭材料,分別編號為W-2、W-4和W-8,并將未活化的新鮮柳絮編號為W-0,圖1(b)為高溫碳化的示意圖。

1.3 電極材料的制備

按照柳絮活性炭材料∶導(dǎo)電炭黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)溶液=7∶2∶1的質(zhì)量比混合均勻并調(diào)制成糊狀,均勻地涂抹在面積為1 cm2大小的碳紙集流體上,經(jīng)50℃烘箱干燥6 h后制得測試用電極片。

1.4 材料的表征

樣品采用X射線衍射儀、拉曼光譜儀、掃描電子顯微鏡、ICP發(fā)射光譜儀、X射線光電子能譜儀和氣體吸附分析儀進行表征。

1.5 電化學(xué)性能測試

所有的電化學(xué)測試都是在CHI760e電化學(xué)工作站上利用三電極體系在室溫條件下完成的。以1 mol/L的硫酸溶液作為電解液,分別以鉑片和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極,使用上述測試用電極片作為工作電極。采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法(GCD)和電化學(xué)阻抗測試技術(shù)(EIS)對樣品的電容性能進行了研究。工作電壓窗口是-0.2 V到0.8 V。EIS采用的頻率范圍是10 mHz～100 kHz,電位振幅為5 mV。

本文中三電極測試系統(tǒng)的比電容是使用公式(1)計算的：

式中：C是比電容(F·g-1);I是放電電流(A);Δt是放電時間(s);m是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g),ΔV是工作電壓窗口(V)。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

如圖2(a)所示,柳絮具有蓬松、輕巧的宏觀外觀,所以在有風(fēng)的情況下可以漫天飛舞。掃描電鏡圖表明柳絮是微空心管結(jié)構(gòu),如圖2(c)所示,該空心管結(jié)構(gòu)的直徑大約是7μm,壁厚大約是700 nm,它們看起來像一系列中空的纖維。

圖1 (a)柳絮活化示意圖;(b)高溫碳化示意圖Fig.1 (a)Schematic of the activation ofwillow catkin;and(b)schematic of the carbonization

圖2 (a)柳絮照片;(b)柳絮低倍SEM圖;(c)柳絮高倍SEM圖;(d)W-2低倍SEM圖;(e)W-2高倍SEM圖;(f)W-4低倍SEM圖;(g)W-4高倍SEM圖;(h)W-8低倍SEM圖;(i)W-8高倍SEM圖Fig.2 (a)The photographic image of willow catkin,(b-c)SEmimages of the willow catkin with differentmagnifications;and(d-i)SEmimages of the activated carbon products with differentmagnifications

W-2、W-4和W-8是在800℃下氮氣和氨氣(體積比1∶1)的氛圍中活化制得,其反應(yīng)可以描述成如下方程式：

圖2(d),(e),(f),(g),(h),(i)為 W-2、W-4和W-8的掃描電鏡圖。從圖中可以看出,柳絮制得的活性炭是三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且孔的尺寸為200 nm～1μm。

2.2 元素含量分析

首先使用ICP發(fā)射光譜儀對W-0中的微量元素進行了測定。其測試結(jié)果如表1所示。由表可知,新鮮柳絮(W-0)中含有較多種類的金屬元素,同時也含有較高含量的磷元素和硫元素。

利用能譜儀(EDS)分別對W-2、W-4和W-8中的C、N、O三種元素的質(zhì)量百分比和原子百分比進行了表征,其結(jié)果如表2所示。由表可知,隨著活化時間的增長,樣品中摻入的N元素含量也隨之增加。因為隨著活化時間的增長,樣品中的孔型變得更加規(guī)則,孔通性更好,所以在管式爐中與氨氣反應(yīng)時能摻入更多的N元素。

使用X射線光電子能譜(XPS)對W-8樣品進行了進一步的測試分析,測試結(jié)果如圖3所示,圖3(a)為寬譜,由圖可知,W-8中主要含有C、N、O三種元素,C的質(zhì)量百分比為81.2%,N的質(zhì)量百分比為11.9%,O的質(zhì)量百分比為6.9%,這與EDS的測試結(jié)果相符合。圖3(b)為C 1s譜的分峰圖,其分峰分別為 C—C(284.8 eV)、 C—OH(286.1 eV)、 C ═O(287.2 eV)。 圖3(c)和圖3(d)分別為N 1s和O 1s分峰圖,由圖可知,樣品表面含有豐富的含氮官能團和含氧官能團,N 1s譜可被分為三個峰,分別代表三種不同類型的含氮官能團,分別為季氮(N-Q,401.4 eV)、吡啶型氮(N-6,398.3 eV)和吡咯型氮(N-5,400.3 eV)。 O 1s譜也可被分為三個峰,相應(yīng)峰的結(jié)合能分別為：C═O(531.3 eV)(O-I)、 C—OH 或C—O—C(532.4 eV)(O-II)和 COO-(533.9 eV)(O-III)[14-15]。 含氮官能團以及O-I、O-II都有助于提高電極材料的贗電容性能,除此之外,表面含氮官能團和表面含氧官能團都有助于提高材料表面的親水性和潤濕性,有益于電解質(zhì)離子的脫嵌。

表1 W-0的ICP測試結(jié)果Tab.1 ICP results of W-0

表2 元素含量Tab.2 Element contents of the samples

圖3 W-8(a)XPS寬譜;(b)C 1s分峰圖;(c)N 1s分峰圖;(d)O 1s分峰圖Fig.3 W-8(a)XPS survey spectrum;and high resolution XPS spectra of(b)C 1s peak,(c)N 1s peak and(d)O 1s peak

2.3 物相分析

如圖4(a)所示為樣品的X射線衍射圖譜(XRD),樣品在27°和42°附近有兩個略微混亂的衍射峰,分別對應(yīng)著石墨晶格的(002)和(100)晶面,這證明樣品為活性炭材料。

如圖4(b)所示為樣品的拉曼光譜(使用514 nm的激光光源),三個樣品都在1353 cm-1(D-峰)和1581 cm-1(G-峰)附近有兩個明顯的峰,D-峰代表碳原子晶格的缺陷,G-峰則與二維六方晶系中碳原子sp2雜化有關(guān)。D-峰和G-峰的相對強度比(ID/IG)和碳材料的結(jié)晶度有關(guān)。這個值越大,表示碳原子晶體的缺陷越多。W-2、W-4和W-8的ID/IG值分別是 0.8,0.95,0.97。 隨著樣品活化時間的增加,ID/IG的值逐漸增大。這表明隨著樣品活化時間的增長,樣品的缺陷增加,孔洞增加。

圖4 (a)三組樣品的XRD譜;(b)三組樣品的拉曼光譜Fig.4 (a)XRD spectra of the samples;and(b)Raman spectra of the samples

2.4 氮氣吸附脫附

通過77 K的氮氣吸附-脫附表征了W-0和W-8的多孔結(jié)構(gòu)。W-0和W-8的氮吸附脫附等溫線如圖5(a)所示,所有樣品均具有無明顯滯后回線的Ⅰ型等溫線的典型特征[14]。測試結(jié)果表明,W-0樣品的BET比表面積為2.76 m2·g-1,W-8樣品的BET比表面積是977.71 m2·g-1。由此可知,經(jīng)過KOH活化的樣品比表面積大約增大了360倍。圖5(b)為W-0和W-8的孔徑分布曲線,由圖可知,W-8的孔徑大約為1.9 nm,相比于沒有活化的W-0產(chǎn)生了大量的微孔。

圖5 (a)氮氣吸附脫附等溫曲線;(b)孔徑分布曲線Fig.5 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves

2.5 電化學(xué)測試

本研究使用三電極體系在室溫下以1 mol/L的硫酸溶液為電解液對所有樣品進行了電化學(xué)測試,研究了以柳絮為前驅(qū)體的活性炭作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。所有的循環(huán)伏安測試的電位窗口都是-0.2 V到0.8 V。圖6(a)比較了各個樣品在5 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安圖(CV圖)。每個樣品的循環(huán)伏安圖都展現(xiàn)出了準(zhǔn)矩形的形狀,并且所有樣品的CV圖都有一組對稱的氧化還原峰,這主要是由摻雜進去的N元素所引起的。由圖可知,W-2、W-4、W-8的CV圖面積依次增大,即這三個樣品的質(zhì)量比電容依次增大,W-2、W-4由于活化沒有W-8充分,導(dǎo)致孔道阻塞、孔型不規(guī)則,限制了電解質(zhì)離子的孔通性,延長了離子在電極材料中的傳輸時間。因此,W-8相較于W-2和W-4有更大的比電容。

在和CV測試相同的電壓窗口的情況下,進行不同電流密度下的恒流充放電測試(GCD),結(jié)果如圖6(b)所示。結(jié)合曲線和公式(1)可以計算得到電極材料的比電容如表3所示。

圖6 (a)5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線;(b)1 A/g電流密度下的恒流充放電曲線;(c)倍率性能曲線Fig.6 (a)CV curves ofW-2,W-4 and W-8 at scan rates of5 mV·s-1;and(b)GCD curves ofW-2,W-4 and W-8 at current densitiy of1 A/g;(c)the dependence of the capacitance of all samples as a function of current density

和CV曲線一致,W-2、W-4、W-8的比電容依次增加,W-8有著最大的比電容?？梢钥闯?在所有電流密度下,GCD曲線是幾乎對稱的,這說明該電極材料具有良好的庫倫效應(yīng)和很好的電化學(xué)可逆性。如圖6(c)所示,樣品的比電容和電流密度間的關(guān)系也直接反映了倍率性能。可以看出,各個樣品隨著電流密度的增大,比電容略有下降,這是因為在較高的電流密度下,離子只能滲透進部分微孔。然而W-8樣品在各個電流密度下都具有最大的比電容,甚至在一個很高的充放電速率的情況下,也有一個較高的比電容,如在10 A·g-1的電流密度下,仍然具有220 F·g-1的比電容。這是由于微孔和富活性雜原子的協(xié)同效應(yīng)所共同決定的,同時較高的氮元素摻雜比也使得W-8有著更大的比電容。圖7(a)、(c)、(e)分別是這三個樣品在不同掃描速率下的CV圖?？梢钥闯?盡管在高的掃描速率下,CV圖仍能保持一個準(zhǔn)矩形的形狀。圖7(b)、(d)、(f)分別是三個樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線,可以看出,曲線的對稱性較好,且在較高電流密度下都能保持一個較好比容量。

圖8(a)為三個樣品的電化學(xué)阻抗譜(ESI)以及其高頻部分的放大圖。頻率范圍是10 mHz到100 kHz,高頻區(qū)半圓與實軸的交點的坐標(biāo)值為溶液的阻抗(其中包含著電解質(zhì)的電阻、接觸阻抗和電極上活性材料的本征阻抗),半圓的直徑大小代表著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。

從圖中可以看出,W-8樣品的本征阻抗最小,其電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)與實軸的交點在0.5Ω附近,而W-2和W-4則在0.6Ω附近,這說明基于柳絮的活性炭材料的導(dǎo)電性非常好。在低頻區(qū),可以看出三個樣品的直線斜率都非常大,這說明該電極材料的擴散電阻比較小。同時可以看出,隨著活化時間的增長,低頻區(qū)的斜率也逐漸增大,這說明活化時間的增長也在一定程度上減少了柳絮基活性炭電極的擴散電阻。綜合起來也就降低了電解液中離子擴散阻力,這也和循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線的結(jié)果相符合。圖8(b)為該碳材料的頻率相角圖,由圖可知,在低頻區(qū)域上W-2、W-4和W-8的相角分別是-72.4°,-76.7°和-81°。 因為在低頻的時候,理想的電容器的相位角為-90°,所以這三個樣品的相位角都比較接近于一個理想的電容器。其中W-8最接近,這與之前的電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果相符合。通過ESI的分析,發(fā)現(xiàn)電極材料在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有較低的離子電阻,有利于電解質(zhì)離子在多孔網(wǎng)絡(luò)中的快速擴散,而且電極材料具有良好的導(dǎo)電性和較低的電荷傳遞電阻,有利于電解質(zhì)和電極材料之間的快速電荷傳遞。這也進一步證明了生物質(zhì)柳絮衍生的活性炭電極材料是一種很有前景的超級電容器電極材料。

表3 三組樣品在不同電流密度下的比電容Tab.3 The capacitances of all samples at different current densities

圖7 (a)W-2在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線;(b)W-2在不同電流密度下的充放電曲線;(c)W-4在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線;(d)W-4在不同電流密度下的充放電曲線;(e)W-8在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線;(f)W-8在不同電流密度下的充放電曲線Fig.7 (a,c,e)CV curves of all samples at different scan rates;and(b,d,f)GCD curves of all samples at different current densities

圖8 (a)交流阻抗曲線;(b)波特相圖Fig.8 (a)Nyquist plots and(b)the bode phase diagrams

長循環(huán)穩(wěn)定性也是電極材料在儲能應(yīng)用中的關(guān)鍵因素,圖9為W-8樣品在10 A·g-1電流密度下長循環(huán)穩(wěn)定性的測試結(jié)果,由圖可知,在10000次充放電循環(huán)后,樣品仍能夠保持99.5%的比容量,具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此,基于柳絮的活性炭電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)重現(xiàn)性。

圖9 10 A g-1下W-8樣品的循環(huán)曲線Fig.9 The evaluation of specific capacitance versus the number of cycles forW-8 sample,tested at10 A·g-1

綜上所述,柳絮衍生的活性炭電極材料表現(xiàn)了很高的比電容、良好的倍率性能以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。原因主要如下：第一,較高的比表面積為形成雙電層提供了足夠的表面位點;第二,豐富的表面活性雜原子以摻雜官能團的形式存在(如摻雜進去的大量N元素),不僅提高了多孔活性炭的親水性和浸潤性,也使其與電解液有良好的界面結(jié)合,并參與了可逆的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生了贗電容。

2.6 文獻生物質(zhì)碳材料電化學(xué)性能對比

表4為各文獻中生物質(zhì)碳材料電化學(xué)性能對比。從表4中的數(shù)據(jù)分析可得,本文中的基于柳絮的多孔碳超級電容器在1 A·g-1的電流密度下都具有很高的質(zhì)量比電容,性能優(yōu)于相關(guān)文獻中的生物質(zhì)碳材料的質(zhì)量比電容。

表4 其他文獻中生物質(zhì)碳材料電化學(xué)性能Tab.4 Electrochemical performances of other biomass carbon materials reported in the literatures

3 結(jié)論

綜上所述,采用可再生和環(huán)境友好的柳絮作為原料,并采用簡單的KOH活化工藝和氨氣氮摻雜工藝制備了新型的多孔活性炭材料。所得的樣品表現(xiàn)出了以片狀為基本組成單元而形成的獨特的交錯三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著活化時間的增長,碳材料的比表面積增大,微孔增多,孔徑更加規(guī)則,摻雜進去的N元素更多。本文分別進行了活化時間為2,4和8 h的實驗,其中活化時間為8 h的柳絮活性炭有著最優(yōu)的電容性能,質(zhì)量比電容在電流密度為1 A·g-1時達到了317 F·g-1,即使在較大的電流密度10 A·g-1時還能保持220 F·g-1的比電容。本工作為以生物質(zhì)為前驅(qū)體制備高附加值的活性炭在儲能上的應(yīng)用提供了一種成功的實踐。