三氯氫硅制備技術進展

陳其國，韓 春

（1.江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221004；2.徐州恩華統(tǒng)一醫(yī)藥連鎖銷售有限公司，江蘇 徐州 221000））

三氯氫硅是制備有機硅、生產硅晶太陽能電池和半導體器件的重要原料[1，2]，也可用于外延硅片和硅烷的制備。目前三氯氫硅制備主要有硅氯氫化法、四氯化硅氫化和綜合利用副產物的反歧化法。

1 硅氯氫化法制備三氯氫硅

硅氯氫化法是將無水氯化氫和硅粉放在流化床中于 280～320 ℃、0.20～0.40 MPa的條件下反應制得，必要時添加銅或銅鹽作為催化劑，反應產物主要為SiHCl3和SiCl4，反應方程式如下：

該反應為強放熱反應，通常采用內置的換熱管將反應熱量及時移出反應體系[3－6]。

1.1 反應溫度對反應的影響

反應溫度對反應產物的組成有重要影響，對于目前常用的工業(yè)冶金級硅和高鐵含量的硅鐵材料，反應產物中SiHCl3含量主要受溫度的影響，反應溫度升高反應速率增加，單位時間、單位體積的產量也隨之增加，但同時反應產物中的四氯化硅含量同樣也隨之增加。反應溫度與三氯氫硅收率及四氯化硅含量的關系見圖1[7]。

彭如振[8]采用集成熱化學數據庫的FactSage軟件對三氯氫硅合成中Si－H－Cl三元體系的化學反應平衡進行了計算，表明在三氯氫硅合成中溫度不能太高，反應溫度太高會降低產品收率，但也不能太低，太低會導致生產效率降低，在工業(yè)生產中最佳的反應溫度為300℃。

圖1 SiHCl3收率及SiCl4含量與反應溫度的關系

1.2 HCl/H2的比對反應的影響

在Si－HCl反應體系中，在HCl進料量不變的情況下，添加H2可以提高產品SiHCl3收率，Schwarz等[9]研究了350～1 200℃范圍內氫氣對SiHCl3收率的影響，將硅和氯化氫反應生成的氫氣在系統(tǒng)內循環(huán)，可以提高三氯氫硅收率。在400℃沒有氫氣循環(huán)的情況下，三氯氫硅的收率僅為65.6%，而在HCl∶H2為1∶1的情況下，三氯氫硅的收率達到了90.0%。在HCl：H2為 1∶1～1∶4 的范圍內，提高氫氣的配比，三氯氫硅的收率基本上隨之增加。在HCl和H2的比率一定的情況下，提高反應溫度產物中的SiHCl3的含量呈下降趨勢。彭如振[4]模擬了在不同壓力下進料HCl∶Si=3∶1、反應溫度 300 ℃時氫氣對三氯氫硅轉化率的影響，隨著氫氣的加入三氯氫硅收率隨之增加，增加反應體系的H2量有利于提高三氯氫硅的轉化率，同時三氯氫硅的轉化率隨著壓力增加而升高。

1.3 硅粉平均顆粒直徑對反應的影響

由于流化床反應器具有操作彈性范圍寬、單位設備生產能力大，對于氣－固反應傳熱傳質均勻，可以避免反應混合氣中出現(xiàn)熱點等優(yōu)點，通常采用流化床生產三氯氫硅。硅粉的粒徑不僅影響流化床床層質量，也影響三氯氫硅合成收率。采用細硅粉粒徑時，氯化氫和硅粉接觸充分，有利于提高收率，但細硅粉粒徑小，帶出速度也低，容易被夾帶出流化床反應器，在實際生產中采用100～425 μm的硅粉可連續(xù)運行3個月以上而不發(fā)生堵塞[10]。

平述煌等[11]發(fā)現(xiàn)硅粉粒徑在125～425 μm的比例大于95%時，隨著小于125 μm硅粉的含量增加，三氯氫硅收率有微弱增加，硅粉轉化率未發(fā)生明顯變化，但小于125 μm硅粉大于5%時，三氯氫硅收率未明顯變化，硅粉轉化率卻大幅降低。Pflugler等[12]則利用制備硅顆粒產生的廢棄硅粉直接加入硅氯氫化流化床反應器中，其采用的廢硅粉最大粒徑為80 μm，在氯化氫和硅粉的摩爾比為4∶1、壓力0.1 MPa、反應溫度 300 ℃、流化床高度∶直徑=4∶1 的條件下反應制備三氯氫硅，三氯氫硅收率達到了85%以上。

過細的硅粉難以實現(xiàn)穩(wěn)定的加料和穩(wěn)定的流態(tài)化，尹少武等[13]在內徑40 mm的流化床中研究了平均粒徑10 μm的超細硅粉在添加粗顆粒、引入振動力和攪拌力的條件下，攪拌轉速、振動強度、粗顆粒粒徑和添加比例、氮氣流速等因素對超細顆粒聚團破碎和供料過程的影響。對于平均粒徑10 μm的超細硅粉，流化床供料的最佳操作條件為：振動頻率 13.9 Hz、攪拌轉速 90 r/min，添加粒徑 300 μm 的粗顆粒比例為20%時，可有效消除節(jié)涌、抑制溝流、破碎聚團，降低夾帶速度和臨界流化速度，顯著改善超細顆粒的供料效果。

奧利弗米雷等[14]則向流化床反應器系統(tǒng)添加惰性固體的方法來改善系統(tǒng)性能。當加入10%～20%（wt）的砂子等惰性固體后，可有效改善反應溫度的控制，在保持產物分布的同時，提高原料硅利用率。

1.4 原料硅中雜質對反應的影響

起始硅原料的化學成分同樣影響著反應產物的成份，Enk[7]指出在500℃時，隨著原料硅中雜質的減少，反應產物中的SiHCl3的含量逐漸提高。例如：在 500℃時，純硅中的雜質含量達到 2.0%～3.0%時，SiHCl3的含量為50%，如果純硅中的雜質含量為0.1%時，SiHCl3的含量達到了70%。當采用半導體純度的硅粉做原料時，500℃時，產物中SiCl4的含量不超過5%。但隨著硅粉純度的上升，反應起始溫度逐漸變高。例如，高純硅粉通常只在500℃時開始反應，然而工業(yè)級純硅因含有1%或更高一點的雜質時，在低于300℃的280℃時就開始反應。周謐等[15]在硅粉都預熱至300℃的條件下，研究了雜質對三氯氫硅合成的影響，結果表明雜質含量較高的硅粉對三氯氫硅合成系統(tǒng)的啟動有促進作用，但對后續(xù)運行不利。

高純硅的反應惰性可以通過表面雜質化來消除，即使只存在采用光譜分析才能分析出的上述雜質也能明顯降低起始反應溫度。當反應體系中加入少量堿金屬化合物作為電子助催化劑時，可以進一步提高三氯氫硅的收率[16]。

1.5 反應體系中水含量對反應的影響

采用硅氯氫化法制備三氯氫硅時，無水氯化氫的來源通常為氫氣和氯氣在合成爐中燃燒反應生成，氯化氫的含水量直接影響三氯氫硅合成系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時還降低三氯氫硅產品的收率和質量，氯化氫氣體含水量與產物中SiHCl3收率關系見圖2[17]。

圖2 HCl中含水量對SiHCl3收率的影響

對此，平述煌等[18]研究了采用二合一石墨合成爐生產氯化氫時影響氯化氫含水量的主要因素，提出了降低原料氯氣含水量、提升合成爐運行負荷、調節(jié)合成爐石墨內筒的內外側壓差、降低氯化氫氣體冷凝系統(tǒng)冷媒溫度等措施來降低用于三氯氫硅合成的氯化氫的含水量。

1.6 四氯化硅對硅氯氫化反應的影響

在傳統(tǒng)的三氯氫硅生產中，反應原料為無水氯化氫和Si粉，反應產物主要為SiHCl3和SiCl4，另外還有少量SiH2Cl2生成。副產物SiCl4進一步精餾作為其他產品的原料而不回收循環(huán)使用。Dassel等[6]嘗試將四氯化硅作為原料加入硅氯氫化反應中，在250～400 ℃、0.2～3.3 MPa 下生產三氯氫硅。丁國江等[17]則對傳統(tǒng)工藝進行了改進，將SiCl4作為反應原料加入到氯氫化反應器當中，抑制了三氯氫硅轉化為四氯化硅的副反應，降低了產品的硅粉單耗，同時帶走部分系統(tǒng)生成的熱量，有利于流化床熱場分布。

2 四氯化硅氫化制備三氯氫硅

四氯化硅氫化制備三氯氫硅通常有熱氫化、氯氫化、等離子氫化等方法[19，20]，其中四氯化硅氯氫化技術和熱氫化技術已經產業(yè)化，更以氯氫化技術以其綜合生產成本較低而得到廣泛應用，中國多晶硅企業(yè)大都采用氯氫化技術，少數企業(yè)采用熱氫化技術氫化四氯化硅。同時，除銅系催化劑以外的新型催化劑[21，22]和熱氫化結合的催化反應體系也在繼續(xù)深入研究，以便降低四氯化硅熱氫化成本，使其在具備和氯氫化技術同等成本優(yōu)勢的情況下，獲得更高的產品質量。例如施拉德貝克等[23]將具有催化活性的金屬或其金屬硅化物涂覆在陶瓷管上制備的陶瓷膜反應器用于四氯化硅氫化反應。

近年來，有研究人員提出新的在低溫四氯化硅氫化方法，期望實現(xiàn)在較低的溫度和壓力下將四氯化硅轉化為三氯氫硅，并和反應精餾耦合，以便進一步節(jié)約能源和提高四氯化硅轉化率。如陳其國[24]提出了以伯胺、仲胺、叔胺、亞胺、吡啶、嘧啶、咪唑、喹啉等含氮化合物和鎳、釕、鈀等金屬或金屬化合物形成的金屬配合物為催化劑在低溫低壓下以氫氣為氫源進行四氯化硅氫化并和反應精餾耦合的方法。

張軍等[25，26]發(fā)明了利用離子液體具有溶解能力強、不揮發(fā)等物理化學性質，在離子液體介質中實現(xiàn)四氯化硅液相冷氫化制備三氯氫硅的工藝方法。與現(xiàn)行的氣固相冷氫化催化加氫工藝相比，可以顯著降低催化加氫反應的溫度和壓力，提高四氯化硅的轉化率及三氯氫硅的選擇性。在1－丁基－3－甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1－丁基－3－甲基咪唑二氰胺鹽或1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中，加入負載在活性炭上金屬鎳、銅和鈀催化劑進行四氯化硅氫化反應，其四氯化硅轉化率可達為20%～40%，三氯氫硅選擇性可達到90%～96%。

李西良等[27]公開了一種用于四氯化硅與氫氣反應制備三氯氫硅的催化劑，該催化劑的活性組分為納米鉑粒，載體為二氧化硅。其制備方法為將二氧化硅載體分散于水中后，加入氯鉑酸或氯鉑酸鹽，在存在異丙醇和光照的條件下反應10 h以上，再經分離、洗滌、干燥后在溫度500～550℃下煅燒。采用該催化劑可大大縮短四氯化硅與氫氣反應生成三氯氫硅的時間，使反應條件變得更為溫和，在200℃和0.2 MPa條件下，四氯化硅的轉化率達到28%～35%，從而使四氯化硅加氫轉化為三氯氫硅的生產成本和設備投資大大減少。

目前四氯化硅氫化主流技術為氯氫化和熱氫化技術，需要進一步開發(fā)低溫、低壓四氯化硅氫化技術，同時將該反應體系和硅氯氫化技術相結合，將硅氯氫化反應熱量用換熱器取出后作為四氯化硅低溫、低壓氫化的供熱，將進一步降低蒸汽、水電等能源的消耗，具有經濟和環(huán)保雙重效益。

3 反歧化法制備三氯氫硅

在改良西門子法制備多晶硅生產工藝中，二氯二氫硅是反應副產物，直接中和處理將造成硅元素和氯元素損失，同時二氯二氫硅具有易燃、易爆的特點，將二氯二氫硅轉化為三氯氫硅具有經濟、安全和環(huán)保的優(yōu)勢。例如，Oda[28]以活性碳為催化劑，將二氯二氫硅、三氯氫硅的混合物和氯化氫在0～75℃下反應，可以選擇性的將二氯二氫硅轉化為三氯氫硅。

黃國強等[29]利用二氯二氫硅和四氯化硅反歧化反應，通過反應精餾的方法將二氯二氫硅轉化為原料三氯氫硅，二氯二氫硅與四氯化硅在反應精餾塔中上部反應，反應精餾塔塔頂得到未完全反應的二氯二氫硅，在塔頂和塔中部回流，塔底得到二氯二氫硅、三氯氫硅、四氯化硅的混合物，進入脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔頂得到的二氯二氫硅再回流至反應精餾塔，脫輕塔塔底得到的三氯氫硅和四氯化硅再繼續(xù)進脫重塔繼續(xù)分離。

Jon等[30]進一步將氯氫化或還原產生的副產物二氯二氫硅和四氯化硅通過靜態(tài)混合器混合后在從上部進入管式反應器中反應，管式反應器中填充弱堿性二乙烯基苯交聯(lián)的具有叔胺官能團的大孔苯乙烯陰離子交換樹脂催化劑。

4 結語

三氯氫硅制備技術經過多年改進和發(fā)展，日趨成熟和完善，但在四氯化硅新型氫化技術與硅氯氫化技術相結合、新型過程強化技術應用等方面仍有一定改進和發(fā)展?jié)摿Γㄟ^強化硅氯氫化和研發(fā)新型四氯化硅氫化催化劑，降低反應溫度實現(xiàn)四氯化硅液態(tài)氫化和硅氯氫化結合可進一步降低三氯氫硅制備能耗和生產成本，并提高裝置的穩(wěn)定性和經濟效益。