銅摻雜TiO2改性光催化劑的制備及其應(yīng)用

侯芹芹，張 創(chuàng)

(西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院，陜西 西安 710043)

光催化技術(shù)處理效率高、能耗低、工藝設(shè)備簡單且無二次污染，是最有前景的廢水處理技術(shù)。二氧化鈦因其具有無毒、性能穩(wěn)定、價格低廉、受激發(fā)產(chǎn)生的高氧化電位可以分解目標(biāo)物等特點(diǎn)，成為備受人們青睞的綠色環(huán)保型光催化劑，但是由于TiO2帶隙較寬，只能在紫外光下被激發(fā)，而太陽光的利用率低，使其應(yīng)用受到限制。因此，在可見光下可被激發(fā)的改性負(fù)載型二氧化鈦成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。銅摻雜改性可以提高TiO2的光催化性能，使可見光吸收帶發(fā)生紅移，提高光催化劑在可見光區(qū)的吸收性能，在處理有機(jī)印染廢水方面有很好應(yīng)用前景；銅尾礦是有色選礦的主要固體廢棄物，我國每年排放的大量的銅尾礦不僅占用土地、污染環(huán)境，而且銅尾礦的應(yīng)用率還處于較低的階段。本文旨在尋找一種合適的方法，將銅尾礦和光催化有效的結(jié)合，以提高二氧化鈦在可見光下的光催化降解效率，提高光催化治理有機(jī)廢水的效果，同時達(dá)到“以廢治廢”的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

無水乙醇、酞酸丁酯、四氯化鈦、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸銅、過氧化氫、硝酸銅、亞甲基藍(lán)等試劑均為分析純，所配溶液均用去離子水。

真空干燥箱、超聲清洗器、可見分光光度計(jì)、電子分析天平、電子天平、恒溫加熱磁力攪拌器、陶瓷纖維節(jié)能高溫箱式電阻爐、低速臺式離心機(jī)、pH計(jì)及常規(guī)玻璃儀器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 銅摻雜二氧化鈦的制備

① 取一定量銅尾礦在去離子水中浸泡12 h，將浸泡后的銅尾礦在95℃烘箱中烘干。

② 吸取10 mL TiCl4或酞酸丁酯，加入到100 mL水-無水乙醇混合液中，調(diào)節(jié)pH值=9后在超聲波下分散2 h，靜置陳化2 d得到TiO2溶膠。

③取適量銅試劑及銅尾礦，置入50 mL TiO2溶膠中浸泡30min取出后于110℃下烘干。

④將烘干后的產(chǎn)品在550℃馬弗爐中焙燒2 h得銅摻雜TiO2光催化劑。

1.2.2 降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

取50 mL亞甲基藍(lán)溶液，加入100 mg光催化劑。超聲10min，加入1d雙氧水，用1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH值，然后暗反應(yīng)至吸附平衡后在光源下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔30min取5 mL反應(yīng)液，3000 rpm離心20min，測定在665 nm處的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 pH值對降解率的影響

圖1 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅摻雜)

圖2 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅摻雜)

圖3 不同pH值時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦摻雜)

圖1、圖2、圖3為在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，調(diào)節(jié)溶液pH值分別3、5、7、9、11時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍(lán)溶液，硝酸銅摻雜TiO2光催化劑在pH值=7時，降解率達(dá)到96.8%；硫酸銅摻雜TiO2光催化劑在pH值=5時，降解率達(dá)到99.7%；銅尾礦摻雜TiO2光催化劑在pH值=3時，降解率達(dá)到97.2%。

由圖1和圖2可以看出：在只改變pH值的條件下，隨著pH值增大，亞甲基藍(lán)溶液降解率也隨之增大，pH值為7的時候，亞甲基藍(lán)溶液降解率最高；而pH值繼續(xù)增大時，溶液的堿性逐漸增強(qiáng)時，亞甲基藍(lán)溶液降解率呈下降的趨勢。這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，光催化劑顆粒過于分散，銅摻雜的TiO2含量減少，降低了光催化劑的催化性能。在弱堿性條件下的降解效果比較好，這是因?yàn)樵诳梢姽鈼l件下的光催化反應(yīng)中，改性TiO2光催化劑從禁帶激發(fā)電子到導(dǎo)帶，形成電子和空穴，而具有高度活性的空穴在反應(yīng)中消耗水中的OH-，將其氧化成具有強(qiáng)氧化活性的·OH，然后電子和空穴分別與分散在溶液中的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而在弱堿性溶液中，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于空穴向TiO2表面遷移，與電子供體如OH-、H2O反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH。所以，在弱堿性條件下條件下光催化降解效果要較好。

圖3為銅尾礦摻雜TiO2光催化劑在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，調(diào)節(jié)溶液pH值分別3、5、7、9、11時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍(lán)溶液的效果圖。由圖可以得到：在只改變pH值的條件下，當(dāng)pH值=3時亞甲基藍(lán)溶液降解率最高，這是因?yàn)樵趐H值=3時銅尾礦的金屬離子可以更好地與TiO2摻雜在一起，促進(jìn)電子的激發(fā)和空穴的產(chǎn)生，提高了光催化降解效果。

2.2 催化劑加入量的影響

圖4 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅)

圖5 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅)

圖6 催化劑不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦)

圖4、圖5為在可見光照射下，光催化劑用量分別為25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg時，溶液pH值=7時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍(lán)溶液。圖6為在可見光照射下，光催化劑用量分別為25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、125 mg時，溶液pH值=3時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍(lán)溶液。

由上述三圖可以得到：在只改變催化劑加入量的條件下，隨著催化劑用量的增加,亞甲基藍(lán)的降解率先呈上升趨勢，當(dāng)催化劑用量達(dá)到100 mg時，光催化劑的降解效果最好，降解率分別為96.8%、97.2%和99.8%。隨著催化劑用量的逐漸增多，亞甲基藍(lán)的降解率不但沒有上升，反而下降。這是因?yàn)?，?dāng)催化劑用量較小時，溶液中催化劑濃度較小，對被降解的亞甲基藍(lán)的吸附較弱，并且光能量也得不到充分的利用，因此光催化活性較差，亞甲基藍(lán)降解率低；隨著催化劑用量的增加,對降解物的吸附能力加強(qiáng)，光催化活性得到提高，亞甲基藍(lán)降解率上升；但是粒子間的遮蔽作用以及太陽光是一定的原因，當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，催化劑之間會相互團(tuán)聚，并且催化劑之間的遮蔽作用也會逐漸加重，導(dǎo)致某些催化劑會因?yàn)榈貌坏焦庹斩ス獯呋钚?，無法發(fā)揮催化作用，反而會造成催化劑的浪費(fèi)。因此在實(shí)際的廢水處理過程中，應(yīng)該選擇適宜的催化劑用量，以使光源和催化劑都能得到充分的利用。

2.3 雙氧水加入量的影響

圖7 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硝酸銅摻雜)

圖8 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(硫酸銅摻雜)

圖9 雙氧水不同加入量時溶液降解率隨時間的 變化曲線(銅尾礦摻雜)

圖7、圖8、圖9為在可見光照射下，催化劑用量為100 mg，溶液pH值分別為7，5和3時，雙氧水加入量分別為1 d、2 d、3 d、4 d、5 d時，催化降解濃度為10 mg/L、50 mL的亞甲基藍(lán)溶液降解效果圖。由圖可以得到：在只改變雙氧水加入量的條件下，隨著雙氧水的增加,亞甲基藍(lán)的降解率先呈上升趨勢，這是由于隨著雙氧水的加入， OH和 OOH等自由基的生成量增加，伴隨著催化劑的協(xié)同催化氧化，使得更多的 OH和 OOH等自由基的生成，體系氧化性增強(qiáng)，因此隨著雙氧水加入量的增加，亞甲基藍(lán)的降解率逐漸升高。進(jìn)一步觀察圖中數(shù)據(jù)可以得到：當(dāng)加入2 d以上時降解效果幾乎沒有太大變化，因此在實(shí)際的廢水處理過程中，應(yīng)該選擇適宜的雙氧水量，使雙氧水能得到有效的利用。

3 總結(jié)與討論

采用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜改性的TiO2光催化劑，以亞甲基藍(lán)模擬水中有機(jī)污染物，在可見光下考察了不同pH值、催化劑和雙氧水加入量對降解效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)銅摻雜改性二氧化鈦，試劑銅制備出來的銅摻雜改性的二氧化鈦光催化劑，在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解有很好的效果。通過進(jìn)一步對pH值、催化劑和雙氧水不同加入量這三個單因素的研究可以得到：銅摻雜二氧化鈦光催化劑在弱堿性以及適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖碗p氧水條件下降解率可以達(dá)到99.7% 左右。

(2)通過銅尾礦負(fù)載TiO2對亞甲基藍(lán)降解效果研究，表明酸度適用范圍較廣，在pH值=3、催化劑添加量在75mg、雙氧水用量適量條件下降解率為99.8%，優(yōu)于銅摻雜改性二氧化鈦光催化劑，且比純二氧化鈦光催化范圍發(fā)生紅移，在太陽光下就可以降解。