降溫工藝對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶品質(zhì)的影響?

肖宏宇 秦玉琨? 劉利娜 鮑志剛 唐春娟 孫瑞瑞張永勝 李尚升 賈曉鵬

1)(洛陽理工學(xué)院數(shù)理部,洛陽 471023)2)(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454000)3)(吉林大學(xué),超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)

(2018年1月28日收到;2018年4月18日收到修改稿)

在國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)上,采用溫度梯度法,在5.6 GPa,1200—1400?C的高壓高溫條件下,裂晶問題頻繁出現(xiàn)的合成周期內(nèi),圍繞裂晶現(xiàn)象開展了Ib型寶石級(jí)金剛石單晶的生長(zhǎng)研究,系統(tǒng)考察了降溫工藝對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶品質(zhì)的影響.針對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶常見的裂紋缺陷,借助于掃描電子顯微鏡,分別對(duì)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶和存在裂紋金剛石單晶的表面形貌進(jìn)行了表征;利用微區(qū)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)試手段,對(duì)上述兩類晶體的N雜質(zhì)含量分別進(jìn)行了測(cè)試,依據(jù)測(cè)試結(jié)果,對(duì)裂晶出現(xiàn)的原因進(jìn)行了分析;分別采用傳統(tǒng)斷電降溫和緩慢降溫工藝,考察了晶體生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫工藝對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶品質(zhì)的影響.結(jié)果表明,緩慢降溫工藝在很大程度上可以有效抑制裂晶問題出現(xiàn).另外,從寶石級(jí)金剛石單晶品質(zhì)和單晶受到的外應(yīng)力兩個(gè)方面著手,分別對(duì)裂晶出現(xiàn)的機(jī)理和采用緩慢降溫工藝有效解決裂晶問題的機(jī)理進(jìn)行了討論.

1 引 言

金剛石是一種具有諸多優(yōu)異極限特性的功能材料.自1955年第一顆人造金剛石單晶在美國(guó)通用電氣公司誕生以來[1?3],其一直受到相關(guān)科研工作者的密切關(guān)注[4?12].寶石級(jí)金剛石單晶具有結(jié)晶質(zhì)量好、晶體尺寸大的特性,更加拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域.在工業(yè)、科技、國(guó)防、醫(yī)療、航空航天以及鉆石行業(yè)都有廣泛應(yīng)用[13?16].例如,工業(yè)上將金剛石鉆頭用于礦石開采、地質(zhì)勘測(cè);將鑲嵌有金剛石單晶片的單晶刀具用于精密加工.另外,寶石級(jí)金剛石還可制作成金剛石單晶銑具、金剛石單晶拉絲模等.近年來,寶石級(jí)金剛石單晶作為鉆石飾品,在鉆石市場(chǎng)的應(yīng)用也得到很大拓展.

近年來,對(duì)人造寶石級(jí)金剛石單晶的科研工作大多集中在與應(yīng)用有關(guān)的金剛石單晶性質(zhì)方面.2016年,Zhang等[17]在FeNiMnCo+S+C體系下,采用高溫高壓溫度梯度法,系統(tǒng)地研究了S元素添加對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶的形貌、生長(zhǎng)條件和半導(dǎo)體性質(zhì)等的影響.同年,Sun等[18]將P3N5添加到高溫高壓金剛石單晶合成腔體內(nèi),開展了P,N復(fù)合摻雜寶石級(jí)金剛石單晶的合成研究.研究了添加劑填充比例對(duì)晶體顏色的影響,N雜質(zhì)在所合成晶體扇區(qū)內(nèi)的分布規(guī)律,并結(jié)合拉曼光譜測(cè)試對(duì)單晶結(jié)構(gòu)和品質(zhì)進(jìn)行了表征.2015年,Yan等[19]在FeNi+C體系下,開展了低溫板狀黃色I(xiàn)b型寶石級(jí)金剛石單晶的合成研究,研究指出板狀晶體在晶體生長(zhǎng)“V”形區(qū)內(nèi)的分布區(qū)域較窄,借助于拉曼光譜和傅里葉微區(qū)紅外測(cè)試方法,對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了表征.2015年,Palyanov等[20]系統(tǒng)考察了高溫高壓條件下Mg+Si+C體系金剛石單晶的生長(zhǎng)特性.對(duì)所合成金剛石單晶樣品的形貌、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了闡述.2015年,Sumiya等[21]開展了尺寸為12 mm的優(yōu)質(zhì)[001]向和[111]向IIa型寶石級(jí)金剛石單晶的生長(zhǎng)及品質(zhì)表征研究,得出了在兩種晶向晶體內(nèi)部,其(100)扇區(qū)均具有較少生長(zhǎng)缺陷的研究結(jié)論.

對(duì)于寶石級(jí)金剛石單晶的合成而言,生長(zhǎng)的金剛石單晶會(huì)時(shí)常出現(xiàn)裂紋,這一直是困擾科研工作者的難題.裂晶出現(xiàn)的原因很難探尋,在合成技術(shù)上也極難對(duì)裂晶問題進(jìn)行抑制或解決,多年來也未見相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行報(bào)道.由于晶體裂紋多為貫穿整個(gè)晶體的貫通式裂紋,因此裂晶問題一旦出現(xiàn),金剛石單晶的品質(zhì)將完全受到壞掉.單晶具有的眾多應(yīng)用價(jià)值也幾乎盡失.本文對(duì)寶石級(jí)金剛石單晶生長(zhǎng)中出現(xiàn)的裂晶問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究.首先,針對(duì)裂晶問題,借助于掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試,分別對(duì)無裂紋優(yōu)質(zhì)金剛石單晶和存在裂紋的金剛石單晶進(jìn)行了表面形貌測(cè)試.其次,利用微區(qū)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)測(cè)試手段,對(duì)上述兩類晶體的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了表征.最后,重點(diǎn)對(duì)單晶生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫工藝對(duì)晶體品質(zhì)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究,分別在傳統(tǒng)斷電降溫和緩慢降溫工藝下,考察了降溫工藝與晶體裂紋的關(guān)系.本文深入討論了裂晶的出現(xiàn)和利用緩慢降溫工藝有效解決裂晶問題的機(jī)理.本文方法在很大程度上可有效抑制裂晶的出現(xiàn),因此對(duì)于寶石級(jí)金剛石單晶合成技術(shù)的進(jìn)步具有一定的促進(jìn)作用.

2 實(shí) 驗(yàn)

在國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)上,采用溫度梯度法,在5.6 GPa,1200—1400?C的高溫高壓條件下,針對(duì)晶體生長(zhǎng)過程中時(shí)常出現(xiàn)的裂晶問題,系統(tǒng)地開展了黃色I(xiàn)b型寶石級(jí)金剛石單晶的生長(zhǎng)研究.晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)組裝示意圖見文獻(xiàn)[22],晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)以FeNiCo合金作為觸媒,將純度為99.99%的高純石墨粉預(yù)壓成柱狀棒料作為碳源,選取直徑約為0.8 mm的優(yōu)質(zhì)磨料級(jí)六面體金剛石方晶作為籽晶.在晶床上,將籽晶相對(duì)較發(fā)達(dá)的(100)晶面朝上放置,作為金剛石單晶的主生長(zhǎng)方向.

當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到預(yù)定時(shí)間后,分別采用斷電降溫和緩慢降溫工藝,將合成腔體內(nèi)的溫度降至約80?C.在晶體的降溫過程中,溫度的標(biāo)定借助于雙鉑鐒B型熱偶絲(Pt-Rh30%/Pt-Rh6%)電動(dòng)勢(shì)與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系來確定.去除設(shè)備外加壓力后,將合成棒料(晶體、觸媒和碳素源的連接體)從合成塊內(nèi)取出,首先放入沸騰的稀硝酸中進(jìn)行初洗,然后放入濃硝酸與濃硫酸的混合液中進(jìn)行精洗.隨后,在光學(xué)顯微鏡下對(duì)金剛石單晶進(jìn)行觀察、拍照,對(duì)其尺寸、質(zhì)量、表面形貌和N含量進(jìn)行測(cè)量、標(biāo)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 單晶生長(zhǎng)缺陷

溫度梯度法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石單晶,由于單晶生長(zhǎng)通常要在5.4 GPa,1200?C以上的超高溫高壓的極端條件下進(jìn)行,且存在優(yōu)質(zhì)單晶生長(zhǎng)溫度區(qū)間窄(10?C或20?C以內(nèi))、合成周期長(zhǎng)(幾十甚至幾百小時(shí))等特點(diǎn).因此,寶石級(jí)金剛石單晶生長(zhǎng)對(duì)生長(zhǎng)條件穩(wěn)定性的要求極高.在單晶生長(zhǎng)過程中,生長(zhǎng)條件的微小變化都會(huì)對(duì)單晶品質(zhì)產(chǎn)生極其惡劣的影響.在所合成的金剛石單晶中,生長(zhǎng)缺陷常常出現(xiàn).

高溫高壓下,寶石級(jí)金剛石單晶的生長(zhǎng)缺陷主要有以下4種:金屬包裹體、凹坑面缺陷、異形發(fā)育和生長(zhǎng)裂紋.圖1(a)—(d)分別給出了以上4種常見缺陷的寶石級(jí)金剛石單晶光學(xué)顯微照片.圖1(a)晶體中的黑色區(qū)域即為金屬包裹體,它是由于晶體生長(zhǎng)速度過快、觸媒熔體來不及擴(kuò)散逃離,而最終被俘獲在晶體中產(chǎn)生的.當(dāng)只有少量金屬包裹體分布在晶體底部或表面以下很淺的位置時(shí),通過切割、打磨可以將其去除,不會(huì)對(duì)晶體的應(yīng)用產(chǎn)生很大影響.只有當(dāng)晶體中存在大量離散分布的包裹體,或大量包裹體集中分布在晶體中心時(shí),才會(huì)嚴(yán)重破壞晶體品質(zhì).圖1(b)給出了上表面存在葉片狀凹坑面缺陷的單晶光學(xué)顯微照片.凹坑面缺陷的出現(xiàn)原因:一方面可能是由于晶體生長(zhǎng)速度過快,晶體邊緣棱角處較中心優(yōu)先生長(zhǎng)的相對(duì)速度過快,碳素來不及將中心填平導(dǎo)致的;另一方面可能是晶體生長(zhǎng)后期碳素供給不足引起的.當(dāng)表面凹坑不是很深時(shí),不會(huì)對(duì)晶體的應(yīng)用產(chǎn)生很大影響.圖1(c)所示晶體為異形發(fā)育的晶體,晶體右側(cè)的(111)晶面發(fā)育不完整,在原(111)晶面下端發(fā)生了(110)晶面的移位生長(zhǎng).異形發(fā)育晶體的出現(xiàn)可能是遺傳籽晶異形導(dǎo)致的,也可能是晶體周圍存在其他生長(zhǎng)的晶體或碳素?cái)U(kuò)散場(chǎng)的不均勻分布引起的.異形晶的出現(xiàn)會(huì)使其某些應(yīng)用受到限制,如形狀不規(guī)則晶體不適宜加工成對(duì)稱性很高的鉆石飾品.圖1(d)給出了存在生長(zhǎng)裂紋的金剛石單晶樣品,從圖中明顯看出,晶體裂紋為貫穿整個(gè)晶體的貫通式裂紋,晶體已經(jīng)完全裂開,該生長(zhǎng)裂紋的出現(xiàn)完全破壞了晶體品質(zhì),這樣的晶體幾乎失去了應(yīng)用價(jià)值.

圖1 寶石級(jí)金剛石單晶的生長(zhǎng)缺陷 (a)金屬包裹體;(b)凹坑面缺陷;(c)異形發(fā)育;(d)生長(zhǎng)裂紋Fig.1.Growth defects of Gem-diamond single crystals:(a)Metal inclusion;(b)pit face defect;(c)alien growth;(d)growth crack.

晶體出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象在寶石級(jí)金剛石單晶的合成工作中時(shí)常出現(xiàn),尤其是在季節(jié)更替、刮風(fēng)、降雨或降雪等天氣條件不太穩(wěn)定時(shí),出現(xiàn)的概率會(huì)更大.在高溫高壓的極端條件下,很難實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)過程中的原位測(cè)量或?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)生長(zhǎng),這給探尋晶體裂紋出現(xiàn)的原因和解決裂紋問題帶來了極大困難.

3.2 SEM測(cè)試

為了探尋金剛石單晶出現(xiàn)裂紋的原因,首先對(duì)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶與存在生長(zhǎng)裂紋但無肉眼可見包裹體的單晶表面形貌進(jìn)行了對(duì)比研究.借助于SEM測(cè)試,分別對(duì)上述兩種金剛石單晶樣品進(jìn)行了測(cè)試分析.圖2給出了部分SEM測(cè)試的結(jié)果.測(cè)試樣品如圖2內(nèi)插圖所示,圖中晶體上表面的圓環(huán)區(qū)域?yàn)镾EM測(cè)試位置.

圖2 金剛石單晶的SEM測(cè)試結(jié)果 (a)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶;(b)存在生長(zhǎng)裂紋的金剛石單晶Fig.2.Scanning electron microscope test results of diamond single crystals:(a)High quality diamond single crystal;(b)diamond single crystal with growth crack.

從圖2(a)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶的測(cè)試結(jié)果可以看出,測(cè)試晶體除了具有個(gè)別點(diǎn)狀凹痕和生長(zhǎng)凸起外,樣品的表面非常平整.而點(diǎn)狀凹痕和生長(zhǎng)凸起的出現(xiàn),是由金剛石單晶外延生長(zhǎng)時(shí)化學(xué)能較低處存在優(yōu)先生長(zhǎng)、而其他區(qū)域滯后生長(zhǎng)所致.圖2(b)給出了存在生長(zhǎng)裂紋的晶體表面SEM測(cè)試分析結(jié)果,從圖中明顯看出,在晶體表面出現(xiàn)了溫差法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石單晶典型的“枝狀紋理”,但整個(gè)晶體表面依然非常平整,出現(xiàn)裂紋的晶體表面與優(yōu)質(zhì)金剛石單晶表面的平整度并不存在明顯差異.

在光學(xué)和電子顯微鏡下,對(duì)大量存在生長(zhǎng)裂紋或完全裂開的金剛石單晶表面形貌及平整度進(jìn)行了分析,均未得到其表面平整度較優(yōu)質(zhì)晶體明顯下降的結(jié)論.晶體生長(zhǎng)規(guī)律的理論研究表明,當(dāng)晶體生長(zhǎng)條件波動(dòng)較大時(shí),可能致使大量碳素?zé)o法在生長(zhǎng)中的晶體表面有序析出,進(jìn)而使得晶體內(nèi)部出現(xiàn)明顯的肉眼可見包裹體或表面凹坑.但實(shí)驗(yàn)表明,包裹體等宏觀晶體缺陷并不是導(dǎo)致晶體開裂的主要原因.通過研究可以進(jìn)一步確定一點(diǎn),裂晶問題總與不穩(wěn)定的天氣條件相伴而生,故晶體生長(zhǎng)外部條件穩(wěn)定性變差使得晶體品質(zhì)降低,進(jìn)而導(dǎo)致晶體出現(xiàn)裂紋是毋庸置疑的客觀事實(shí).

3.3 N含量測(cè)試

對(duì)于黃色I(xiàn)b型寶石級(jí)金剛石單晶而言,在其生長(zhǎng)體系內(nèi)未添加除N劑,N雜質(zhì)是其內(nèi)部常見的雜質(zhì)元素,且在晶體內(nèi)部離散分布,致使晶體在可見光下呈現(xiàn)黃色.

隨著對(duì)裂晶問題的深入研究,借助于傅里葉紅外光譜儀的微區(qū)FTIR(BRUKER IFS 66 V/S Spectrometer&Hy-perion 3000 Microscope型)測(cè)試,分別對(duì)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶和存在生長(zhǎng)裂紋金剛石單晶內(nèi)的N雜質(zhì)含量進(jìn)行了測(cè)試分析,部分FTIR測(cè)試結(jié)果如圖3所示.圖3(a)和圖3(b)分別給出了優(yōu)質(zhì)金剛石單晶與存在生長(zhǎng)裂紋金剛石單晶的FTIR測(cè)試譜圖.黃色I(xiàn)b型金剛石單晶的N含量與FTIR譜的單聲子區(qū)域(800—1400 cm?1)的吸收強(qiáng)度成正比,將FTIR譜1130 cm?1處特征峰的吸收系數(shù)乘以線性因子25,即可得到其N含量.相應(yīng)計(jì)算公式如下:

其中μ(1130), μ(2120)分 別 為1130 cm?1和2120 cm?1處的吸收系數(shù),N為晶體的N含量.

圖3 金剛石單晶的微區(qū)FTIR測(cè)試結(jié)果 (a)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶;(b)存在生長(zhǎng)裂紋的金剛石單晶Fig.3.Micro-area FTIR test results of diamond single crystals:(a)High quality diamond single crystal;(b)diamond single crystal with growth crack.

通過計(jì)算可知,在本文合成體系下,優(yōu)質(zhì)金剛石單晶和出現(xiàn)裂紋金剛石單晶樣品的N含量分別為367 ppm(1 ppm=10?6)和448 ppm左右,兩者N雜質(zhì)含量相差81 ppm.上述出現(xiàn)裂紋金剛石單晶內(nèi)N雜質(zhì)含量較優(yōu)質(zhì)金剛石單晶增加了22%.通過對(duì)兩類晶體N含量測(cè)試結(jié)果系統(tǒng)分析,可知多數(shù)出現(xiàn)裂紋金剛石單晶的N含量較優(yōu)質(zhì)金剛石單晶稍高,但相差數(shù)值不是很大.我們認(rèn)為,N雜質(zhì)含量稍高不可能是導(dǎo)致晶體出現(xiàn)裂紋的關(guān)鍵因素.

3.4 降溫工藝研究

上述研究工作的開展排除了部分可能直接導(dǎo)致晶體出現(xiàn)裂紋的原因.鑒于寶石級(jí)金剛石單晶樣品的測(cè)試分析相對(duì)較難,本文重點(diǎn)關(guān)注裂晶問題的解決方案或抑制方法的探尋.

依據(jù)晶體生長(zhǎng)學(xué)通過高溫退火的方法來釋放晶體生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)的內(nèi)部殘余應(yīng)力,以避免晶體出現(xiàn)裂紋的技術(shù)手段,在裂晶問題頻繁出現(xiàn)的生長(zhǎng)周期內(nèi),對(duì)晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的后期降溫工藝進(jìn)行了研究,分別開展了傳統(tǒng)斷電降溫與緩慢降溫工藝的對(duì)比實(shí)驗(yàn).圖4為兩條典型的斷電降溫和緩慢降溫工藝曲線.其中,圖4(a)給出了采取斷電降溫工藝,合成腔體內(nèi)溫度與降溫時(shí)間的關(guān)系曲線.從曲線可以看出,采取直接切斷電源停止給合成腔體供熱后,腔體內(nèi)溫度急劇下降,降溫曲線呈先陡峭后平緩的分布規(guī)律.斷電3 s內(nèi)的平均降溫速度高達(dá)100?C/s;斷電20 s內(nèi)平均降溫速度約為50?C/s;在斷電后約35 s時(shí),合成腔體內(nèi)的溫度降至200?C.斷電100 s后,合成腔體內(nèi)的溫度已降至80?C以下.圖4(b)給出了緩慢降溫90 min對(duì)應(yīng)的降溫工藝曲線,該降溫工藝采取了先慢后快的二階段降溫法.前60 min的降溫速率為10?C/min,后30 min的降溫速率為21?C/min.

圖4 金剛石單晶的降溫工藝曲線Fig.4.Cooling process curves of diamond single crystals.

采用上述兩種降溫工藝,在裂晶問題頻繁出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),開展了大量晶體生長(zhǎng)對(duì)比實(shí)驗(yàn).圖5給出了合成得到的部分金剛石單晶樣品的光學(xué)顯微照片,晶體具體的特征參數(shù)如表1所列.圖5(a)和圖5(b)是采用圖4(a)所示斷電降溫工藝合成得到樣品的光學(xué)顯微照片.圖5(c)和圖5(d)給出了緩慢降溫工藝下得到晶體的光學(xué)顯微照片,具體降溫工藝曲線如圖4(b)所示.圖5(a)所示晶體尺寸約1.3 mm,晶體表面平整,除了在晶體底部籽晶附近有少許包裹體外,其他區(qū)域無肉眼可見的包裹體.但從晶體光學(xué)顯微照片上可以明顯看出,采取斷電降溫工藝合成的該晶體已經(jīng)裂開,晶體品質(zhì)為劣質(zhì).圖5(c)合成晶體尺寸為1.2 mm,晶體表面平整且內(nèi)部無包裹體,采用緩慢降溫工藝合成的該晶體無裂紋,晶體品質(zhì)為優(yōu)質(zhì).圖5(b)為采取斷電降溫工藝合成的尺寸為6.0 mm,表面平整且內(nèi)部無金屬包裹體的晶體光學(xué)顯微照片.從照片上可以明顯看出,在晶體的中部及下部存在兩條明顯的裂紋,裂紋幾乎貫通整個(gè)晶體,晶體品質(zhì)為劣質(zhì).圖5(d)是采取緩慢降溫工藝合成的優(yōu)質(zhì)晶體光學(xué)照片.晶體直徑為5.8 mm,表面平整,除了在底部表面附近存在少許包裹體外,其他區(qū)域無包裹體.

大量晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:采取緩慢降溫工藝,很大程度上有效抑制了裂晶問題的出現(xiàn).除了在少數(shù)極其惡劣的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)晶體時(shí),大量微觀缺陷聚集于所生長(zhǎng)晶體內(nèi)部,晶體裂紋會(huì)偶爾出現(xiàn)外,采取緩慢降溫工藝都可以避免裂晶問題的出現(xiàn).需要說明一點(diǎn),采取斷電降溫工藝,晶體的裂紋問題不是一定會(huì)出現(xiàn).研究表明,在相對(duì)較好的外部條件下,生長(zhǎng)晶體的微觀缺陷較少,即使采取傳統(tǒng)的斷電降溫工藝,也可以合成出內(nèi)部無裂紋的優(yōu)質(zhì)寶石級(jí)金剛石單晶.晶體生長(zhǎng)外部條件的穩(wěn)定性除了與室外天氣條件的穩(wěn)定性有關(guān)外,還與實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)車間的保溫性、密封性等因素有關(guān).另外,緩慢降溫工藝的具體降溫時(shí)間可視裂晶問題的嚴(yán)重程度而定,當(dāng)裂晶問題不太嚴(yán)重時(shí),降溫時(shí)間可以短些.當(dāng)采取斷電降溫工藝晶體頻繁出現(xiàn)裂紋時(shí),可以將降溫時(shí)間延長(zhǎng).

圖5 不同降溫工藝下生長(zhǎng)金剛石單晶的光學(xué)顯微照片(a),(b)斷電降溫;(c),(d)緩慢降溫Fig.5.Optical micrographs of diamond single crystals synthesized by Different cooling process:(a),(b)Power failure cooling;(c),(d)slow cooling.

裂晶問題總與室外惡劣的天氣條件相伴而生的晶體生長(zhǎng)規(guī)律表明,裂晶的出現(xiàn)與晶體微觀缺陷增多、品質(zhì)下降是分不開的.盡管從3.3節(jié)優(yōu)質(zhì)金剛石單晶、存在裂紋金剛石單晶的表面形貌和N含量測(cè)試結(jié)果,并未發(fā)現(xiàn)兩者的明顯差異.我們認(rèn)為,金剛石單晶微觀缺陷增多、品質(zhì)降低是其內(nèi)部出現(xiàn)裂紋的內(nèi)因.晶體品質(zhì)降低是諸如金屬或非金屬雜質(zhì)含量增大、晶格缺陷增多等多重因素的綜合效應(yīng).在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫過程中,金剛石單晶受到較大的不平衡外應(yīng)力作用是其出現(xiàn)裂紋的外因.

表1 寶石級(jí)金剛石單晶的晶體特征參數(shù)Table1.Crystal characteristic parameters of diamond single crystals.

緩慢降溫工藝對(duì)解決裂晶問題的有效性,究其原因主要?dú)w結(jié)為以下兩個(gè)方面.一方面,緩慢降溫使得來自金剛石單晶內(nèi)部的缺陷可以部分愈合,進(jìn)而缺陷應(yīng)力以及熱脹冷縮產(chǎn)生的應(yīng)力得以緩慢釋放.緩慢降溫提高了晶體的抗壓強(qiáng)度,從而使得晶體品質(zhì)得以提升.另一方面,緩慢降溫使得觸媒熔體的凝固過程變得緩慢,這給晶體平衡外應(yīng)力提供了足夠的時(shí)間,以至于不會(huì)因受到不平衡外應(yīng)力作用而使晶體出現(xiàn)裂紋(外應(yīng)力一般包括:設(shè)備外應(yīng)力和觸媒外應(yīng)力).需要強(qiáng)調(diào)一點(diǎn),設(shè)備外應(yīng)力是指合成設(shè)備通過觸媒作用在晶體上的外應(yīng)力,俗稱合成設(shè)備產(chǎn)生的晶體生長(zhǎng)壓力.觸媒外應(yīng)力是指因觸媒凝固收縮而作用在晶體上的外應(yīng)力.在緩慢降溫工藝下,因觸媒凝固收縮過程變得非常緩慢,觸媒外應(yīng)力對(duì)晶體的作用可以忽略不計(jì).對(duì)于金屬而言,由液態(tài)變固態(tài)其體積要收縮約3%.在金剛石單晶的生長(zhǎng)腔內(nèi),觸媒因凝固、體積收縮將對(duì)埋在其中的晶體產(chǎn)生較大的壓應(yīng)力.在斷電降溫工藝下,晶體生長(zhǎng)腔內(nèi)溫度下降非常迅速(尤其在降溫初期,約為100?C/s),觸媒熔體瞬間凝固、體積收縮,金剛石單晶呈非完全對(duì)稱形貌,且未必位于觸媒中心位置;因此,晶體將受到一個(gè)較大的非平衡觸媒外應(yīng)力作用.另外,觸媒的瞬間體積收縮,將使設(shè)備外加壓力在非平衡狀態(tài)下通過凝固后的觸媒作用在金剛石單晶上,形成非平衡設(shè)備外應(yīng)力.當(dāng)晶體品質(zhì)較差時(shí),若上述兩種非平衡外應(yīng)力合成后超過了晶體的最大抗壓強(qiáng)度,金剛石晶體將出現(xiàn)裂紋,裂晶問題出現(xiàn).在緩慢降溫工藝下,晶體生長(zhǎng)腔內(nèi)溫度緩慢降低,使得觸媒的凝固過程變得緩慢,觸媒體積也緩慢收縮,進(jìn)而設(shè)備外加壓力也將在平衡狀態(tài)下通過觸媒作用在晶體上.觸媒的緩慢凝固和體積收縮,使得觸媒外應(yīng)力對(duì)晶體的作用可以忽略不計(jì),也給金剛石平衡設(shè)備外應(yīng)力提供了充足的時(shí)間,以至使金剛石單晶不會(huì)因受到較大非平衡外應(yīng)力作用而出現(xiàn)裂紋.

4 結(jié) 論

通過SEM、微區(qū)FTIR和N含量測(cè)試以及對(duì)大量不同降溫工藝下晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)的系統(tǒng)研究,主要得到了以下結(jié)論:1)包裹體等宏觀晶體缺陷并不是導(dǎo)致晶體開裂的主要原因;2)N雜質(zhì)含量的高低不是導(dǎo)致晶體出現(xiàn)裂紋的關(guān)鍵因素;3)在晶體生長(zhǎng)結(jié)束后的降溫過程中采取緩慢降溫工藝,可以在很大程度上有效抑制裂晶問題的出現(xiàn).