原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定硫酸鋁中的鐵

章文華，應(yīng)琦琰，馬凱迪，徐錫梅，彭 慧，趙賽君，Ulrike Stadtmüller，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司 水質(zhì)檢測(cè)中心，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3.萊茵美茵應(yīng)用技術(shù)大學(xué)工程學(xué)院，德國(guó)呂塞爾斯海姆 65428)

液體硫酸鋁是一種重要的水處理劑，其作為凈化水質(zhì)的原材料，被廣泛應(yīng)用于污水處理廠和自來(lái)水廠[1]。硫酸鋁中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個(gè)重要的技術(shù)指標(biāo)[2]。溶液中鐵離子的測(cè)定方法有原子吸收法、極譜法、重鉻酸鉀法、容量法、分光光度法等[3-5]。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測(cè)定硫酸鋁中鐵含量的方法是鄰菲羅啉分光光度法[6]。該方法具有取樣少、分析快、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。但該法所用試劑種類(lèi)多，對(duì)反應(yīng)的pH條件要求比較高，操作步驟多，而顯色劑鄰菲羅啉有效期短，需要經(jīng)常配制[9]。采用火焰原子吸收法測(cè)定鐵含量, 樣品預(yù)處理方法簡(jiǎn)便, 有較好的精密度和回收率, 且與鄰菲羅啉分光光度法相比，結(jié)果無(wú)差異，可作為測(cè)定水處理劑硫酸鋁中鐵的首選方法[10]。原子吸收法中標(biāo)準(zhǔn)曲線法最為常用, 使用也方便，但是只有當(dāng)基體對(duì)響應(yīng)值完全沒(méi)有影響時(shí)才能采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法[11]。試驗(yàn)證明，該水廠使用的硫酸鋁在測(cè)定鐵含量時(shí)基體干擾嚴(yán)重，故采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定液體硫酸鋁中的鐵[12-18]。測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法無(wú)顯著差異，且預(yù)處理方法簡(jiǎn)單，精密度、準(zhǔn)確度都符合測(cè)定要求，只是分析速度慢，不適合分析大批量的樣品。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

原子吸收分光光度計(jì)ICE3500(賽默飛公司)；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)E300(賽默飛公司)；賽多利斯電子天平BSA6202S(d=0.01)；純水器Milli-Q Direct 8(密理博公司)；可調(diào)低溫電爐；鐵空心陰極燈。

1.2 試驗(yàn)藥品

樣品A：本司水廠所用液體硫酸鋁。

樣品1～6∶6種不同的液體硫酸鋁，其中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 8%～0.001 5%。

試液A：稱(chēng)取36.39 g液體硫酸鋁樣品A，精確至0.01 g，置于250 mL燒杯中。加入100 mL水和2 mL濃鹽酸，加熱并煮沸5 min，取下冷卻，純水定容于500 mL容量瓶，搖勻，備用。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所GSB 07-1286-2000批次102508)；鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液(10 mg/L)；鹽酸溶液(優(yōu)級(jí)純)；乙酸鈉溶液(272 g/L)；氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.025 mol/L)；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05 mol/L)；二甲酚橙指示液(2 g/L)；純水(產(chǎn)自Milli-Q純水器)。

1.3 試驗(yàn)原理

(1)原子吸收法試驗(yàn)原理

鐵空心陰極燈發(fā)射出的一定強(qiáng)度和一定波長(zhǎng)的特征譜線的光，通過(guò)含有鐵基態(tài)原子蒸氣的火焰時(shí)，部分特征譜線的光被基態(tài)原子吸收，而未被吸收的光經(jīng)單色器照射到光電檢測(cè)器上被檢測(cè)，根據(jù)該特征譜線光被吸收的程度，可測(cè)得試樣中鐵的含量。

儀器條件：燈電流為 9 mA；波長(zhǎng)為248.3 nm；狹縫寬為0.2 nm；點(diǎn)燈方式為 BGC-D2。

(2)原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定原理

將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入數(shù)份等體積的試液中，其中一份試液不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，均稀釋至相同體積后測(cè)定(同時(shí)制備樣品空白)。以測(cè)定溶液中外加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)作圖，然后將直線延長(zhǎng)使之與濃度軸相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度絕對(duì)值即為試液中待測(cè)元素的濃度Cx。

1.4 試驗(yàn)方法

(1)分別用鄰菲羅啉分光光度法、原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法和原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試液A中鐵的含量，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。發(fā)現(xiàn)，原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試液A中鐵含量結(jié)果與國(guó)標(biāo)法鄰菲羅啉分光光度法的結(jié)果均符合測(cè)定偏差，而標(biāo)準(zhǔn)曲線法有較大偏差。

(2)通過(guò)分析原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線，探究樣液基體對(duì)吸光度的干擾。

(3)取樣品1～6進(jìn)一步分析原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法的準(zhǔn)確性及優(yōu)劣勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種方法測(cè)定試液A中的鐵含量

2.1.1 鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定試液A中的鐵含量

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31060—2014中的鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定液體硫酸鋁中的鐵含量，測(cè)得鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 2%。因此36.39 g硫酸鋁定容于500 mL容量瓶中后，換算得到容量瓶中試液A的鐵含量為0.873 mg/L。本文以國(guó)標(biāo)法測(cè)得的數(shù)據(jù)，即0.873 mg/L作為真值參與討論。

2.1.2 原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定試液A中的鐵含量

(1)原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線法

通過(guò)將試液A稀釋不同的倍數(shù)測(cè)定其鐵含量。分別將試液A于容量瓶中稀釋1、2、5、10、20倍，用1%硝酸溶液定容，搖勻。原子吸收分光光度計(jì)分別連續(xù)測(cè)定3次，取平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 試液A不同稀釋倍數(shù)下的鐵含量Tab.1 Iron Content of Test Solution A at Different Dilution Times

由表1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得的鐵含量平均值(0.496 mg/L)與國(guó)標(biāo)法鄰菲羅啉分光光度法測(cè)得的真值(0.873 mg/L)的絕對(duì)誤差為0.377 mg/L，相對(duì)誤差達(dá)43.2%。說(shuō)明，試樣內(nèi)存在基體干擾，需要做加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)一步確認(rèn)。

(2)加標(biāo)回收率試驗(yàn)

分別取試液A 20 mL于8個(gè)100 mL容量瓶中，依次加入0.00、1.00、2.00、2.50、4.00、6.00、8.00、12.00 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，其加標(biāo)濃度依次是0.00、0.10、0.20、0.25、0.40、0.60、0.80、1.20 mg/L。用1%鹽酸定容至100 mL，搖勻，測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)Tab.2 Standard Addition Recovery Test

由表2可知，加標(biāo)回收率均低于85%，進(jìn)一步說(shuō)明試樣內(nèi)存在基體干擾，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得的試驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際結(jié)果有較大偏差。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線法不適用于測(cè)定液體硫酸鋁中的鐵含量。

2.1.3 原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定試液A中的鐵含量

標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線制作：分別吸取試液A 20 mL于5個(gè)100 mL容量瓶中，再依次加入0、2、4、6、8 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%的硝酸溶液定容至刻度線，搖勻。原子吸收操作軟件的校正方法里選擇“標(biāo)準(zhǔn)加入：線性最小二乘法擬合”，根據(jù)系統(tǒng)提示，依次進(jìn)樣、測(cè)定。得到標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線回歸方程為y=0.050 39x+0.008 70，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。由此得到試液A中的鐵濃度為0.890 mg/L，如圖1所示。該法與國(guó)標(biāo)法鄰菲羅啉分光光度法測(cè)得的真值(0.873 mg/L)相對(duì)偏差為1.0%，因此標(biāo)準(zhǔn)加入法符合硫酸鋁中鐵含量的分析檢測(cè)要求。

圖1 試液A中鐵濃度的標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線Fig.1 Standard Addition Curve of Iron Content of Test Solution A

2.2 樣液基體對(duì)吸光值的影響

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：以10 mg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制7個(gè)濃度分別為0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00、1.25 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%鹽酸溶液分別定容于100 mL的容量瓶中，搖勻。采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液。原子吸收操作軟件的校正方法里選擇“一般：線性最小二乘法擬合”。根據(jù)系統(tǒng)提示，依次進(jìn)樣，以鐵的濃度對(duì)吸光值作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定完畢得到回歸方程為y=0.095 69x+0.001 40，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。將上述標(biāo)準(zhǔn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線(y=0.050 39x+0.008 70,r=0.999 9)繪制比較，如圖2所示。

圖2 試液A中鐵濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線和標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線Fig.2 Standard Curve and Standard Addition Curve of Iron Content of Test Solution A

由圖2可知：(1)兩者線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，說(shuō)明鐵濃度與吸光度近似完全線性相關(guān)；(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法分析曲線表現(xiàn)出線性相關(guān)性，說(shuō)明所獲取的分析數(shù)據(jù)信息真實(shí)且可靠[12-13]；(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率大于標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線的斜率，說(shuō)明硫酸鋁溶液基體對(duì)鐵元素的測(cè)定干擾很大，且樣液基體

對(duì)吸收產(chǎn)生負(fù)干擾。

一般常見(jiàn)元素對(duì)測(cè)定鐵無(wú)干擾，只有硅濃度大于20 mg/L時(shí)對(duì)鐵有負(fù)干擾[19]。說(shuō)明該水廠所使用的液體硫酸鋁中可能含有濃度較高的硅，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定產(chǎn)生干擾。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法的斜率基本相同時(shí), 不必應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法；如果兩者的斜率有極大的不同, 則標(biāo)準(zhǔn)曲線法無(wú)效, 應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法[11]。為了克服基體干擾對(duì)測(cè)定的影響，可采用原子吸收的標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定硫酸鋁中的鐵含量。宋寅生等[20]和周虹等[21]同樣應(yīng)用火焰原子吸收法測(cè)定水處理劑硫酸鋁中的鐵，但使用標(biāo)準(zhǔn)曲線就得到了與國(guó)標(biāo)法相似的結(jié)果，表明其使用的硫酸鋁中基體的干擾影響不大，說(shuō)明不同廠家生產(chǎn)的水處理劑硫酸鋁成分存在差異。這對(duì)于不同地區(qū)不同廠家生產(chǎn)的硫酸鋁具有實(shí)際意義，若基體干擾不影響，可只用標(biāo)準(zhǔn)曲線得到結(jié)果；若基體干擾影響嚴(yán)重，則可用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾，得到準(zhǔn)確結(jié)果。

2.3 原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法

2.3.1 原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鐵濃度

分別稱(chēng)取6種不同的液體硫酸鋁樣品1～6，每種樣品稱(chēng)取約37 g，精確至0.01 g，置于250 mL燒杯中，加入100 mL純水和2 mL鹽酸，加熱并煮沸5 min，取下冷卻，定容于500 mL容量瓶，搖勻，備用。

從上述制備好的試液中每種分別吸取 20 mL于5個(gè)100 mL容量瓶中，再依次加入0、2、4、6、8 mL的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%的鹽酸定容至刻度，搖勻。其余5種試液的操作步驟相同。在248.3 nm波長(zhǎng)下，用火焰原子吸收的標(biāo)準(zhǔn)加入法分別測(cè)定6個(gè)系列溶液的吸光度，每個(gè)溶液重復(fù)測(cè)定6次，取平均值后從上述標(biāo)準(zhǔn)加入法曲線上得出鐵含量，結(jié)果如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定6種樣品的試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental Results of Six Samples Determined by Standard Addition Method

2.3.2 鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定鐵濃度

分別取2.3.1中制備好的6種硫酸鋁樣品試液10 mL于100 mL容量瓶中，加水至40 mL左右，加0.5 mL H2SO4，調(diào)pH值接近2，加3 mL抗壞血酸，10 mL乙酸-乙酸鈉，5 mL鄰菲羅啉，用水稀釋至刻度，搖勻，放置15 min，在波長(zhǎng)510 nm處用30 mm比色皿測(cè)定。結(jié)果如表4所示。

表4 鄰菲羅啉法測(cè)定6種樣品的試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Experimental Results of Six Samples Determined by Phenanthroline Method

2.3.3 兩種方法的測(cè)定結(jié)果比較

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果比對(duì)，采用火焰原子吸收法中的標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鄰菲羅啉分光光度法測(cè)得的數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異。比較兩種方法的試驗(yàn)過(guò)程可以發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn)操作方法簡(jiǎn)便，而鄰菲羅啉分光光度法所用試劑種類(lèi)多，對(duì)反應(yīng)的pH條件要求比較高，操作步驟多。說(shuō)明，標(biāo)準(zhǔn)加入法在測(cè)定該水廠硫酸鋁中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)中，可一定程度上替代國(guó)標(biāo)法鄰菲羅啉分光光度法。

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入法的精密度試驗(yàn)

選用樣品濃度為0.10、0.20、0.40、0.60、1.00、1.25 mg/L的6種鐵溶液，重復(fù)測(cè)定6次，直接從電腦上讀出標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的值，結(jié)果如表5所示。

表5 精密度測(cè)定結(jié)果Tab.5 Results of Precision Experiment

由表5可知，標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%，滿(mǎn)足分析要求，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)加入法的精密度較好，可獲得準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果。

2.3.5 標(biāo)準(zhǔn)加入法的分析速度

標(biāo)準(zhǔn)加入法一般用于測(cè)定低濃度的樣品，為了得到準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，分析每個(gè)樣品都必須進(jìn)行2～3次加標(biāo)試驗(yàn)，因此標(biāo)準(zhǔn)加入法的分析速度比標(biāo)準(zhǔn)曲線法慢得多。在測(cè)定該水廠硫酸鋁中鐵含量時(shí)，若樣品數(shù)量較少，標(biāo)準(zhǔn)加入法明顯優(yōu)于鄰菲羅啉分光光度法；但若樣品數(shù)量較大，標(biāo)準(zhǔn)加入法的分析速度慢，不適合分析大批量的樣品。

3 結(jié)論

采用原子吸收法測(cè)定水處理劑液體硫酸鋁中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，若液體硫酸鋁樣品中的基體干擾嚴(yán)重，原子吸收法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法不能用于測(cè)其鐵含量。選用原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法則可消除基體干擾，獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，與國(guó)標(biāo)法鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定結(jié)果相比無(wú)顯著差異，且操作方法簡(jiǎn)便，成本較低。但是原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法分析速度慢，不適合分析大批量樣品。在非大批量樣品分析的前提下，優(yōu)先考慮使用原子吸收標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定液體硫酸鋁中的微量鐵含量，不僅簡(jiǎn)化試驗(yàn)過(guò)程，且節(jié)約試驗(yàn)成本，可保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。