米方卓,師耀龍,吳曉鳳,馮 丹,滕 曼,呂怡兵
中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012
汞是一種易揮發(fā)、可在生物體內(nèi)積累的有毒類(lèi)金屬,具有很強(qiáng)的神經(jīng)毒性和致畸性,并且積累效應(yīng)和遺傳毒性顯著,對(duì)環(huán)境及人類(lèi)的健康造成極大的威脅。在汞污染中,土壤污染問(wèn)題凸顯且日益嚴(yán)重。近年相關(guān)調(diào)查顯示,每年全球向環(huán)境排放汞的總量中,自然排放約1.8~5.8 kt,人為排放約2.2 kt[1-2]。根據(jù)國(guó)務(wù)院印發(fā)的《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》,環(huán)保部門(mén)必須深入開(kāi)展土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查,開(kāi)展土壤污染狀況詳查,準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)土壤中的污染物。汞是土壤污染情況的重要參考指標(biāo),也是我國(guó)評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)。
環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中一個(gè)必不可少的重要環(huán)節(jié)是質(zhì)量控制,質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要保證。如何評(píng)價(jià)質(zhì)量控制水平,制定科學(xué)、合理的質(zhì)量控制指標(biāo)是當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)工作亟需研究的內(nèi)容。我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法中都有方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)或質(zhì)量控制數(shù)據(jù),特別是《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂》(HJ 168—2010)中對(duì)方法驗(yàn)證具體內(nèi)容進(jìn)行了明確規(guī)定,這些驗(yàn)證數(shù)據(jù)是按照監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)施監(jiān)測(cè)質(zhì)量活動(dòng)的重要評(píng)價(jià)依據(jù),也是確定質(zhì)量控制指標(biāo)的主要參考,但僅限于2010年以后制修訂的標(biāo)準(zhǔn),以前的方法標(biāo)準(zhǔn)中很少涉及或未明確指出質(zhì)量控制的指標(biāo)。此外,質(zhì)量控制指標(biāo)也會(huì)根據(jù)監(jiān)測(cè)活動(dòng)的質(zhì)量要求而變化,標(biāo)準(zhǔn)方法與實(shí)際監(jiān)測(cè)活動(dòng)在工作目的、測(cè)試樣品種類(lèi)和數(shù)量、實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境與人員等方面存在一定的差異,并不能完全將其作為質(zhì)量控制的評(píng)價(jià)指標(biāo)。當(dāng)前對(duì)土壤中汞的研究多集中在其形態(tài)與分布特征、遷移轉(zhuǎn)化行為、污染修復(fù)技術(shù)等方面[3-6],對(duì)土壤中汞質(zhì)量控制指標(biāo)的研究較少。本文通過(guò)對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展多家實(shí)驗(yàn)室間比對(duì),利用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法,對(duì)大量的比對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)和質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,系統(tǒng)性地研究了土壤中汞的質(zhì)量控制指標(biāo),為具有廣泛應(yīng)用價(jià)值和全國(guó)性指導(dǎo)意義的土壤中汞的質(zhì)量控制指標(biāo)提供技術(shù)支撐。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)范圍與比對(duì)方式
在全國(guó)范圍內(nèi)組織31個(gè)省、自治區(qū)、直轄市的監(jiān)測(cè)站開(kāi)展土壤中汞的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究,同時(shí)鼓勵(lì)社會(huì)化檢測(cè)機(jī)構(gòu)參與。最終共有334家實(shí)驗(yàn)室參加了本次比對(duì)。其中省級(jí)監(jiān)測(cè)站34家,市級(jí)監(jiān)測(cè)站293家,區(qū)縣站3家,社會(huì)化機(jī)構(gòu)4家。
在比對(duì)研究中,為保證比對(duì)結(jié)果的可信性與公平性,采用濃度相近的樣品對(duì)(A樣和B樣),設(shè)計(jì)了4組不同濃度水平的樣品對(duì),并對(duì)各參加實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行隨機(jī)編碼,向各實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)發(fā)放1組成對(duì)樣品即2個(gè)樣品。
1.1.2 樣品及其檢測(cè)方法
各實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)發(fā)放的2個(gè)樣品為不同濃度的土壤樣品。樣品經(jīng)過(guò)120 ℃烘干24 h,并滅活處理,封裝于不透明塑料瓶中。每瓶中的樣品量約10 g。
實(shí)驗(yàn)室比對(duì)采用的樣品檢測(cè)方法為《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分:土壤中總汞的測(cè)定》(GB/T 22105.1—2008)和《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)。這2種方法的基本原理是一致的,均采用原子熒光法進(jìn)行檢測(cè),只是前處理的消解方法有所不同。參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室首選這2種方法中的一種進(jìn)行樣品測(cè)定,2種方法均不具備能力的前提下可采用其他方法,如《土壤質(zhì)量 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》(GB/T 17136—1997)、《熱分解-汞齊化-冷原子吸收光度法測(cè)定固體及液體中的總汞》(EPA 7473—2007)、《土壤檢測(cè) 第10部分:土壤總汞的測(cè)定》(NY/T 1121.10—2006)等。
1.1.3 檢測(cè)數(shù)據(jù)
各參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室對(duì)發(fā)放的樣品對(duì)進(jìn)行檢測(cè)分析,在分析過(guò)程中進(jìn)行相應(yīng)的質(zhì)量控制,通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品和樣品加標(biāo)回收,獲得標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品的相對(duì)誤差和加標(biāo)回收率等質(zhì)量控制數(shù)據(jù)結(jié)果。
參加比對(duì)的334家實(shí)驗(yàn)室,獲得4組濃度水平共668個(gè)樣品比對(duì)測(cè)試結(jié)果的數(shù)據(jù)。292家實(shí)驗(yàn)室分析了標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品,共獲得329個(gè)相對(duì)誤差的數(shù)據(jù);12家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了加標(biāo)回收,獲得12個(gè)加標(biāo)回收率的數(shù)據(jù)。
穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法可以有效地減少異常值(離群值)對(duì)總體結(jié)果的影響,目前在實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)能力驗(yàn)證活動(dòng)中被廣為應(yīng)用[7-9]。根據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》(CNAS-GL02∶2014),檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃常用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法有2種:一種是中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法(簡(jiǎn)稱(chēng)IQR法);另一種是迭代穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法(簡(jiǎn)稱(chēng)迭代法)。
使用2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法,對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品相對(duì)誤差數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,獲得相應(yīng)的穩(wěn)健中心值與穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差。基于這些穩(wěn)健中心值與穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差,計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差的質(zhì)量控制指標(biāo)。
本研究中加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)量較少,不適合使用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法,采用傳統(tǒng)Grubbs檢驗(yàn)方法對(duì)回收率的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn),剔除異常值后再進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。
不同濃度水平樣品的比對(duì)結(jié)果數(shù)據(jù)分布情況見(jiàn)圖1~圖4。通過(guò)核密度圖和直方圖觀察各濃度水平樣品的比對(duì)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)4種濃度水平樣品的比對(duì)結(jié)果在中心區(qū)域內(nèi)大致呈現(xiàn)出正態(tài)分布的趨勢(shì)。當(dāng)數(shù)據(jù)近似服從正態(tài)分布時(shí),可以采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,從而減少異常值(離群值)對(duì)總體的影響。
圖1 濃度水平一樣品比對(duì)結(jié)果的核密度圖與直方圖疊加Fig.1 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 1st concentration level
圖2 濃度水平二樣品比對(duì)結(jié)果的核密度圖與直方圖疊加Fig.2 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 2nd concentration
圖3 濃度水平三樣品比對(duì)結(jié)果的核密度圖與直方圖疊加Fig.3 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 3rd concentration level
圖4 濃度水平四樣品比對(duì)結(jié)果的核密度圖與直方圖疊加Fig.4 Superposition of the kernel density and histogram on comparison result of samples under 4th concentration level
使用2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法,對(duì)4種濃度的樣品對(duì)(樣品A和樣品B)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,計(jì)算其穩(wěn)健中心值與穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差?;诜€(wěn)健中心值與穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,所得數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),不同濃度水平下,使用IQR法計(jì)算得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為7.3%~18.2%,使用迭代法計(jì)算得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為8.2%~19.1%。
表1 2種穩(wěn)健方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析Table 1 The statistical analysis of inter-laboratory comparison by two robust statistics
比較這2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法,迭代法較IQR法計(jì)算所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍略寬。IQR法和迭代法對(duì)數(shù)據(jù)的分布形態(tài)沒(méi)有特殊要求,也無(wú)需剔除異常值(離群值),因此都具有穩(wěn)健性,但數(shù)據(jù)的離散程度對(duì)2種穩(wěn)健方法的影響有所不同。IQR法是基于數(shù)據(jù)排序以后以中位值作為對(duì)總體平均水平的估計(jì),因此中位值是分布中間位置的一個(gè)估計(jì),對(duì)極端分布的數(shù)據(jù)變化不敏感,即使再極端的數(shù)據(jù)也不會(huì)影響到中位數(shù)本身,而迭代法是以中位值作為初始均值,通過(guò)不斷迭代使其逐漸收斂從而構(gòu)建最終的穩(wěn)健平均值作為總體平均水平的估計(jì)。在多次迭代的過(guò)程中,降低了離群值的權(quán)重系統(tǒng),提高了統(tǒng)計(jì)量的全局效率和耐抗性[8-10]。當(dāng)數(shù)據(jù)較集中時(shí),2種統(tǒng)計(jì)方法的結(jié)果更接近。研究表明,在數(shù)據(jù)離散程度相對(duì)高時(shí)迭代法較為溫和可靠[8,11]。
本研究中,經(jīng)2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算所得的4種濃度水平樣品A樣和B樣的穩(wěn)健中心值均差異不大,2種方法對(duì)總體平均水平的估計(jì)一致。但迭代法的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差較IQR法略大,由此計(jì)算出的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較IQR法也較大。
在《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分:土壤中總汞的測(cè)定》(GB/T 22105.1—2008)方法中,未明確指出實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的控制指標(biāo),而《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)中給出的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.42%~11.2%。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比,本研究得到的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)范圍更寬。這是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)方法通常是由6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定所得的結(jié)果,而本研究參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量多達(dá)334家,范圍覆蓋了全國(guó)31個(gè)省、自治區(qū)、直轄市的省市級(jí)監(jiān)測(cè)單位和社會(huì)化機(jī)構(gòu),代表性更強(qiáng),覆蓋范圍更廣,涉及的影響因素更全面,因此更能真實(shí)地反映實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和質(zhì)量控制水平。具有更為廣泛的參考價(jià)值和指導(dǎo)作用。此外,本研究開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)室比對(duì)并沒(méi)有限定檢測(cè)方法,通過(guò)對(duì)大量比對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)所得到的土壤中汞的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差指標(biāo)可不限定檢測(cè)方法,因此具有較好的實(shí)際指導(dǎo)意義。本研究建議,實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中土壤汞的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為7%~19%。
292家實(shí)驗(yàn)室對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.013~8.64 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品進(jìn)行測(cè)定,共獲得329個(gè)數(shù)據(jù),測(cè)定的相對(duì)誤差范圍為-17.6%~23.8%,其分布情況見(jiàn)圖5(因質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0 mg/kg以上的相對(duì)誤差數(shù)據(jù)較少,故未進(jìn)行分布統(tǒng)計(jì))。利用IQR法對(duì)329個(gè)相對(duì)誤差數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,相對(duì)誤差的穩(wěn)健中心值為1.40%,穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.26%。利用迭代統(tǒng)計(jì)方法分析所得相對(duì)誤差的穩(wěn)健中心值為1.14%,穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.20%。IQR法計(jì)算的穩(wěn)健中心值略大于迭代法,但2種方法的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有差異,對(duì)相對(duì)誤差總體離散程度的估計(jì)一致。
圖5 不同濃度水平下標(biāo)準(zhǔn)/質(zhì)控樣品的相對(duì)誤差分布圖Fig.5 The relative error distribution ofstandard/quality control samples underdifferent concentration levels
進(jìn)一步對(duì)不同濃度水平下的相對(duì)誤差數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表2。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,高濃度水平下2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算所得的相對(duì)誤差穩(wěn)健中心值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差均較小。
表2 2種穩(wěn)健方法對(duì)不同濃度水平相對(duì)誤差數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析Table 2 The statistical analysis of relative error atdifferent concentration levels by two robust statistics
在日常監(jiān)測(cè)工作中,標(biāo)準(zhǔn)方法中的驗(yàn)證數(shù)據(jù)是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。不同的檢測(cè)方法所要求的質(zhì)量控制指標(biāo)也會(huì)有所不同。為更好地指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用,對(duì)采用GB/T 22105.1—2008與 HJ 680—2013這2種首選檢測(cè)方法獲得的相對(duì)誤差數(shù)據(jù)進(jìn)一步進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果見(jiàn)表3。由此可見(jiàn),GB/T 22105.1—2008與 HJ 680—2013 2種檢測(cè)方法的相對(duì)誤差經(jīng)統(tǒng)計(jì)得出的穩(wěn)健中心值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差并沒(méi)有明顯的差異,同時(shí),與上述不限檢測(cè)方法獲得的329個(gè)相對(duì)誤差數(shù)據(jù)的穩(wěn)健中心值和穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差比較,也不存在明顯的差異,故本研究中不同的檢測(cè)方法對(duì)相對(duì)誤差指標(biāo)的影響不大。
表3 2種穩(wěn)健方法對(duì)不同檢測(cè)方法相對(duì)誤差數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析Table 3 The statistical analysis of relative error ofdifferent methods by two robust statistics
GB/T 22105.1—2008與 HJ 680—2013 2種標(biāo)準(zhǔn)方法中相對(duì)誤差的控制指標(biāo)分別為-5%~5%和-12.5%~12.5%。本研究中2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法所得的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差均能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。在土壤汞的實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中,建議按95%置信水平取2倍的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)偏差作為相對(duì)誤差的置信區(qū)間,將具有更為廣泛的適用性和應(yīng)用價(jià)值。本研究建議實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中土壤汞的相對(duì)誤差控制指標(biāo)為±8%,低濃度水平下相對(duì)誤差控制范圍可適當(dāng)放寬至±10%。
本研究中12家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)試,共獲得12個(gè)數(shù)據(jù),測(cè)定的加標(biāo)回收率范圍為81%~109%(圖6)。因數(shù)據(jù)量較少,不適合使用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法,故采用傳統(tǒng)Grubbs檢驗(yàn)方法對(duì)回收率的數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)無(wú)異常值。GB/T 22105.1—2008與 HJ 680—2013 2種標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)加標(biāo)回收率的控制指標(biāo)都沒(méi)有提及。本研究建議實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中土壤汞的加標(biāo)回收率控制范圍為81%~109%,但因數(shù)據(jù)量較少,尚不具有廣泛的代表性。
圖6 加標(biāo)回收率的分布圖Fig.6 The recovery rate distribution of the spiked sample
本文通過(guò)對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)31個(gè)省、自治區(qū)、直轄市的省市級(jí)監(jiān)測(cè)單位和社會(huì)化機(jī)構(gòu)共334家單位開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì),利用穩(wěn)健四分位間距法和迭代法2種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法,對(duì)大量的比對(duì)結(jié)果和質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,系統(tǒng)研究了土壤中汞常用的幾個(gè)質(zhì)量控制指標(biāo),建議實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中土壤汞的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為7%~19%,相對(duì)誤差控制指標(biāo)為±8%,低濃度水平下可適當(dāng)放寬至±10%范圍,加標(biāo)回收率控制范圍為81%~109%。不足的是,因加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)量較少,本研究的加標(biāo)回收率控制指標(biāo)尚不具備廣泛的代表性。但與標(biāo)準(zhǔn)方法基于6家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證數(shù)據(jù)給出的質(zhì)量控制指標(biāo)中相比,本研究獲得的質(zhì)量控制指標(biāo)具有較好的實(shí)際指導(dǎo)作用,為日常監(jiān)測(cè)中開(kāi)展土壤汞的質(zhì)量控制工作提供了評(píng)價(jià)依據(jù)和技術(shù)支撐,為初步構(gòu)建我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制指標(biāo)體系邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。
本研究的意義不僅在于提出具體的質(zhì)量控制指標(biāo),更重要的是促進(jìn)更廣泛、更深入的質(zhì)量控制技術(shù)體系研究,解決監(jiān)測(cè)工作中的實(shí)際問(wèn)題。同時(shí),本研究有利于扭轉(zhuǎn)日常監(jiān)測(cè)工作中將方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)或標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值作為唯一質(zhì)量控制評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的不正確觀念,正確引導(dǎo)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制工作的實(shí)施。
中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)2018年5期