加速溶劑萃取和凈化-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定典型污染場(chǎng)地土壤中多氯聯(lián)苯殘留

田丙正，張 敏，張付海，胡雅琴，王 鑫，趙 彬

安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 合肥 230071

多氯聯(lián)苯(PCBs)是聯(lián)苯在高溫下氯化形成的化合物，因其有良好的電絕緣性、耐熱性和惰性而廣泛用于電力、塑料、油漆等行業(yè)[1]。PCBs具有低水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物毒性、難降解性、生物蓄積性和遠(yuǎn)距離遷移等特點(diǎn)[2-3]，被列入《斯德哥爾摩公約》持久性有機(jī)污染物名單,并被劃為優(yōu)先控制污染物[4]。環(huán)境中PCBs的來(lái)源主要是含PCBs產(chǎn)品(如電容器和變壓器等)歷史使用、封存、拆卸過(guò)程中的泄露，已污染地表環(huán)境(土壤和水體)的再釋放，含氯廢棄物的焚燒大氣沉降，高污染土壤或沉積物中PCBs的釋放[5]。目前中國(guó)PCBs 污染場(chǎng)地主要有使用含PCBs產(chǎn)品的廠家、下線PCBs設(shè)備臨時(shí)存儲(chǔ)場(chǎng)地、含PCBs設(shè)備的拆解點(diǎn)、含PCBs設(shè)備儲(chǔ)存庫(kù)及其周邊地區(qū)等，這些場(chǎng)地均會(huì)因含PCBs 物質(zhì)的泄漏而導(dǎo)致周圍土壤和水體受到PCBs污染。含PCBs工業(yè)廢物的堆放封存和填埋是造成土壤PCBs污染的主要原因之一。

經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的華東地區(qū)是我國(guó)使用含PCBs電力設(shè)備最多的地區(qū)之一，是PCBs典型污染地區(qū)。該地區(qū)的含PCBs報(bào)廢設(shè)備和含PCBs污染物主要以山洞封存、地下封存、廠區(qū)暫存3種形式貯存，其中地下封存是將含PCBs廢物封在水泥槽后埋入地下。由于當(dāng)時(shí)這些填埋或封存場(chǎng)地大多未做好合理完善的防滲措施，有的填埋坑內(nèi)已發(fā)現(xiàn)有大量積水，大量設(shè)備出現(xiàn)了內(nèi)部液體泄漏的現(xiàn)象，對(duì)周圍環(huán)境的土壤和水體造成一定程度的污染。有研究表明，該地區(qū)局部點(diǎn)位土壤已存在不同程度的PCBs污染[6-9]。而且該地區(qū)的填埋場(chǎng)和封存場(chǎng)均已到達(dá)使用年限，潛在的環(huán)境污染日益嚴(yán)重[10]，急需加緊對(duì)其進(jìn)行清理處置，以減少環(huán)境危險(xiǎn)。污染場(chǎng)地土壤樣品基體復(fù)雜，樣品的提取、凈化和測(cè)定成為目前污染土壤中PCBs殘留分析的難點(diǎn)。土壤中PCBs的提取方法主要有索氏萃取、超聲萃取和加速溶劑萃取等。索氏萃取過(guò)程繁瑣耗時(shí)，超聲萃取效率有待提高，加速溶劑萃取(ASE)具有萃取效率高、溶劑用量少、耗時(shí)短、全自動(dòng)化和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，在土壤目標(biāo)物的提取中獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[11]。土壤中PCBs的凈化方法主要有固相萃取柱法、濃硫酸磺化法等。固相萃取柱法操作繁瑣[12]，濃硫酸磺化法回收率偏低[13]。土壤中PCBs測(cè)定主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法[14]、高分辨質(zhì)譜法。氣相色譜只能通過(guò)保留時(shí)間定性，氣相色譜-質(zhì)譜法的選擇離子模式可一定程度去除干擾，但在樣品基質(zhì)復(fù)雜時(shí)，仍受到樣品基質(zhì)的干擾。對(duì)于土壤基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品，氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法很容易出現(xiàn)假陽(yáng)性的結(jié)果。高分辨質(zhì)譜法儀器昂貴，易受污染，不適合大批量基質(zhì)復(fù)雜樣品分析。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法在抗干擾能力、準(zhǔn)確度和靈敏度等方面具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，特別適合基質(zhì)相對(duì)較為復(fù)雜樣品中痕量化合物的定性定量分析。目前土壤中PCBs的提取、凈化和測(cè)定均存在一定困難，建立快速準(zhǔn)確的先進(jìn)分析技術(shù)對(duì)環(huán)境中PCBs污染調(diào)查和防控具有重要意義，同時(shí)把該地區(qū)作為典型污染場(chǎng)地使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定PCBs殘留的研究鮮有報(bào)道。本文運(yùn)用網(wǎng)格法對(duì)華東某典型污染場(chǎng)地進(jìn)行采樣，采用加速溶劑萃取同步凈化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法，建立典型污染場(chǎng)地中7種指示性PCBs的測(cè)定方法，對(duì)污染場(chǎng)地區(qū)域PCBs的含量及分布特征進(jìn)行研究，分析土壤中7種指示性多氯聯(lián)苯的總體殘留特征，對(duì)土壤中PCBs的污染狀況進(jìn)行研究，探討典型污染場(chǎng)地土壤中PCBs對(duì)環(huán)境的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker 450GC-320MSMS氣相色譜儀和三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國(guó)；戴安ASE-300加速溶劑萃取儀，美國(guó)；四環(huán)LGJ-25冷凍干燥機(jī)，中國(guó)；LabTech MultiVap-8全自動(dòng)定量濃縮儀，美國(guó)。

7種PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備液為PCB28(2,4,4′-三氯聯(lián)苯)、PCB52(2, 2′,5,5′-四氯聯(lián)苯)、PCB101(2, 2′,4,5,5′-五氯聯(lián)苯)、PCB118(2, 3′,4,4′,5-五氯聯(lián)苯)、PCB153(2, 2′,4,4′,5,5′-六氯聯(lián)苯)、PCB138(2, 2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯)、PCB180(2, 2′,3,4,4′,5,5′-七氯聯(lián)苯)，各組分質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L，美國(guó)，替代物為PCB13813C12(40 mg/L，美國(guó))；正己烷、丙酮、二氯甲烷等，色譜純，美國(guó)；硅藻土、弗羅里硅土，0.150～0.250 mm。

1.2 樣品采集與前處理

選取了華東某典型PCBs污染場(chǎng)地(電容器封存點(diǎn))為采樣地點(diǎn)，參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)和《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 395—2012)，運(yùn)用網(wǎng)格法布設(shè)31個(gè)采樣點(diǎn)位(圖1)： ①背景點(diǎn)區(qū)域(1#)；②封存點(diǎn)外圍區(qū)域(2#～14#)；③封存點(diǎn)邊沿區(qū)域(15#～30#)；④封存點(diǎn)內(nèi)區(qū)域(31#)。上述區(qū)域每個(gè)采樣點(diǎn)位按五點(diǎn)法分別采集表層20 cm的土壤樣品并混合為1個(gè)，得到31個(gè)混合樣品。土壤樣品以鋁膜包裹放入棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，密封后4 ℃低溫冷藏。

圖1 污染場(chǎng)地土壤采樣點(diǎn)位示意圖Fig.1 Soil sampling sites in the polluted area

將采集的土壤樣品除去植物根莖等雜物后放入冷凍干燥機(jī)中，冷凍過(guò)夜，再干燥48 h，研磨過(guò)0.250 mm篩后裝入棕色瓶保存待用。稱取5 g左右的待測(cè)樣品，加入3 g硅藻土和3 g弗羅里硅土與樣品混勻，然后填裝至33 mL萃取小池中，加入替代物后進(jìn)行萃取。ASE條件：提取溶劑為正己烷/丙酮(體積比1∶1)混合溶液，萃取溫度100 ℃，壓力10.342 MPa，靜態(tài)提取5 min，循環(huán)2次，淋洗體積為萃取池體積的60%，氮?dú)獯祾邥r(shí)間為60 s。萃取完成后，將萃取液濃縮至1.0 mL，待上機(jī)分析。

1.3 色譜和質(zhì)譜條件

氣相色譜儀條件：DB-5HT MS毛細(xì)管柱(15 m×250 μm×0.1 μm)，進(jìn)樣口溫度270 ℃，進(jìn)樣體積1.0 μL，選擇不分流壓力脈沖方式進(jìn)樣，載氣為高純氦氣(99.999%)，柱流速為1.2 mL/min。

程序升溫：初始溫度50 ℃，以15 ℃/min升溫至150 ℃，再以10 ℃/min 升溫至260 ℃，保持1 min。

質(zhì)譜儀條件：電離方式為EI，離子源溫度 260 ℃，傳輸線溫度280 ℃，腔體溫度 40 ℃，離子源能量70 eV，溶劑延遲5 min，碰撞氣氬氣為0.266 Pa，檢測(cè)器電壓1 kV，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)方式(MRM)，7種PCBs的質(zhì)譜分析參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 7種PCBs質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1 MS parameters for analysis of 7 PCBs

2 結(jié)果與討論

2.1 加速溶劑萃取條件和凈化條件的優(yōu)化

研究了不同溶劑對(duì)7種PCBs提取效率的影響，正己烷/丙酮(體積比1∶1，下同)、二氯甲烷/丙酮(體積比1∶1，下同)、二氯甲烷/正己烷(體積比1∶1，下同)、100%丙酮和100%正己烷均可作為萃取溶劑對(duì)7種PCBs進(jìn)行提取，土壤中7種PCBs提取效率如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，單一溶劑的提取效率比混合溶劑要差。考慮到二氯甲烷毒性較大，最終選擇正己烷/丙酮(體積比1∶1)作為萃取溶劑。

圖2 萃取溶劑對(duì)7種PCBs提取效率的影響Fig.2 Effects of solvent on the extraction efficiency of 7 PCBs

研究了不同萃取溫度對(duì)7種PCBs提取效率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)：發(fā)現(xiàn)萃取溫度由70 ℃升至100 ℃時(shí)，提取效率增加明顯；但當(dāng)溫度由100 ℃升至110 ℃后，提取效率增加緩慢。因此，選擇萃取溫度為100 ℃較為合適。

圖3 萃取溫度對(duì)7種PCBs提取效率的影響Fig.3 Effects of temperature on the extraction efficiency of 7 PCBs

分別稱取1～5 g弗羅里硅土填裝至ASE萃取小池中，考察不同用量的弗羅里硅土作為凈化劑的凈化效果。結(jié)果表明，凈化效果隨凈化劑用量的增加而變好；但凈化劑用量過(guò)多，回收率有所下降。綜合考慮可靠的回收率和凈化效果，最終選擇弗羅里硅土凈化劑的用量為3 g，此時(shí)土壤中7種PCBs的回收率為85.4%～97.0%。

2.2 色譜柱的選擇

PCBs分析常用色譜柱有弱極性色譜柱(DB-5、DB-XLB等)和中等極性色譜柱(DB-1701等)。采用上述常用色譜柱(30 m)對(duì)7種PCBs進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在3種色譜柱上均能對(duì)7種PCBs單體實(shí)現(xiàn)良好分離。由于DB-1701色譜柱和DB-XLB色譜柱選擇性高，而DB-5色譜柱應(yīng)用范圍更廣、使用壽命長(zhǎng)、可耐受更高的溫度，所以本研究選用DB-5色譜柱對(duì)PCBs進(jìn)行分離。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法一般常用長(zhǎng)度30 m的色譜柱，7種PCBs在此長(zhǎng)度的DB-5色譜柱上需要25 min才能實(shí)現(xiàn)所有組分的良好分離，且需要較高的柱溫，六氯聯(lián)苯和七氯聯(lián)苯的靈敏度也較低。而在15 m 長(zhǎng)的DB-5色譜柱上，7種PCBs僅需12.5 min即可實(shí)現(xiàn)良好分離，高氯代聯(lián)苯的靈敏度有較大提高。這是因?yàn)?，高氯代?lián)苯沸點(diǎn)較高，在15 m長(zhǎng)的色譜柱上比在30 m長(zhǎng)的色譜柱上保留時(shí)間較短，峰形較尖銳，響應(yīng)值較大，所以在滿足色譜分離要求的情況下應(yīng)選用較短的色譜柱。本方法最終選擇了長(zhǎng)度15 m、內(nèi)徑250 μm和0.1 μm薄液膜耐高溫的DB-5色譜柱，可提高分析效率和靈敏度，適合實(shí)際樣品大批量的測(cè)定。

2.3 串聯(lián)質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)測(cè)定目標(biāo)化合物，在MRM中一級(jí)質(zhì)譜選擇特定質(zhì)荷比的離子，在碰撞池中生成碎片離子，再選擇特定的碎片離子通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜進(jìn)行定性定量。串聯(lián)質(zhì)譜能提供足夠的化合物信息用于定性分析，定性更為準(zhǔn)確；特征母離子和子離子一一對(duì)應(yīng)，通過(guò)監(jiān)測(cè)多個(gè)離子對(duì)可以去除大部分背景干擾，一般出現(xiàn)與碎片離子多個(gè)離子對(duì)質(zhì)荷比完全相同的干擾物幾率很小，定量時(shí)背景更低。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法相當(dāng)于在氣相色譜-質(zhì)譜法基礎(chǔ)上增加了子離子的質(zhì)譜信息，增強(qiáng)了定性能力，二級(jí)質(zhì)譜圖比一級(jí)質(zhì)譜圖更加簡(jiǎn)單，最大程度排除了基體干擾，可以有效排除干擾和解決假陽(yáng)性問(wèn)題，同時(shí)測(cè)定的準(zhǔn)確性和靈敏度得到較大提高。質(zhì)譜條件主要從掃描時(shí)間范圍、母離子、子離子、碰撞能量等進(jìn)行優(yōu)化。先進(jìn)行質(zhì)譜全掃描模式的初步分析，可確定每種化合物的掃描時(shí)間范圍，還可得知每種PCB主要的母離子碎片為(M)、(M+2)和(M+4)，考察各碎片離子的相對(duì)豐度，選擇一級(jí)質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比大且豐度高的2～3個(gè)離子初定為母離子。經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)使母離子裂解產(chǎn)生子離子，每種PCB一般以失去1個(gè)氯原子或2個(gè)氯原子形成(M-Cl)或(M-2Cl)。在母離子產(chǎn)生的二級(jí)質(zhì)譜碎片離子中，選擇2～3個(gè)響應(yīng)最好的碎片離子作為子離子，從而確定響應(yīng)最好的離子對(duì)(母離子/子離子)組合。對(duì)每一選定的離子對(duì)優(yōu)化碰撞能量，分別以10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 V進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)掃描峰寬和駐留時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化可以提高測(cè)定靈敏度，掃描峰寬為8 amu、駐留時(shí)間為0.25 s時(shí)能滿足要求。優(yōu)化后的質(zhì)譜分析參數(shù)詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表1。7種PCBs質(zhì)量濃度為10 μg/L的標(biāo)樣在優(yōu)化后的質(zhì)譜條件下的MRM圖見(jiàn)圖4。

1. PCB28; 2. PCB52; 3. PCB101; 4. PCB118;5.PCB153; 6.PCB138; 7.PCB180圖4 7種PCBs標(biāo)樣的MRM圖Fig.4 MRM TIC of 7 PCBs standard samples

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度

將7種PCBs標(biāo)準(zhǔn)貯備液分別配制成0.1、1、5、10、50、100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列，以各組分的峰面積(y)對(duì)質(zhì)量濃度(x，μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到7種PCBs的線性回歸方程及其相關(guān)系數(shù)，見(jiàn)表2。結(jié)果表明，在0.1～100 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，該方法的線性關(guān)系良好，7種PCBs的線性相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 80～0.999 99，完全滿足定量分析的要求。根據(jù)檢出限的確定方法[15]，對(duì)濃度值為估算方法檢出限值2～5倍的樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計(jì)算方法檢出限。在5 g不含目標(biāo)化合物的空白土壤樣品中加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.020 μg/kg進(jìn)行檢出限測(cè)定，測(cè)定7次，檢出限計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，7種PCBs的檢出限為0.004～0.010 μg/kg，測(cè)定下限為0.016～0.040 μg/kg。《土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 743—2015)采用氣相色譜-單四極桿質(zhì)譜法測(cè)定土壤中PCBs，當(dāng)取樣量為10 g、采用選擇離子掃描模式時(shí)，多氯聯(lián)苯的檢出限為0.4～0.6 μg/kg。取樣量同為10 g時(shí)，本方法采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法的檢出限比HJ 743—2015中氣相色譜-單四極桿質(zhì)譜法低114～240倍，提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明本方法具有很高的靈敏度。采用實(shí)際土壤樣品進(jìn)行基體替代物加標(biāo)量為20.0 μg/kg，其平均回收率為91.8%。對(duì)空白土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，平行測(cè)定6次，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2，回收率分別為84.8%～97.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.4%～8.5%。

表2 7種PCBs的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率和精密度Table 2 Regression equations, correlation coefficients, detection limits, recovery and precision of 7 PCBs

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

2.5.1 研究區(qū)土壤中多氯聯(lián)苯濃度分析

在采集的31個(gè)點(diǎn)位土壤樣品中，7種指示性PCBs的檢出率為100%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.096～3 661 μg/kg，各點(diǎn)平均值為307 μg/kg。各采樣點(diǎn)中，31#為封存點(diǎn)內(nèi)樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 661 μg/kg；1#為背景點(diǎn)區(qū)域樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.096 μg/kg；2#～14#為封存點(diǎn)外圍區(qū)域樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.18～65.7 μg/kg，均值為17.5 μg/kg；15#～30#為封存點(diǎn)邊沿區(qū)域樣品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.3～728 μg/kg，均值為352 μg/kg。 每個(gè)采樣點(diǎn)土壤樣品中PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖5。

圖5 污染場(chǎng)地土壤中各采樣點(diǎn)PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.5 Concentrations of PCBs from soil sampling sites of the polluted area

封存點(diǎn)內(nèi)的含量是封存點(diǎn)邊沿的10.4倍，是外圍周邊土壤的209倍，表明封存點(diǎn)中很大程度存在PCBs泄露。《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)第一類用地中PCBs的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值為140 μg/kg，封存點(diǎn)外圍區(qū)域13個(gè)采樣點(diǎn)均未超出建設(shè)用地第一類用地中PCBs的土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值140 μg/kg。但封存點(diǎn)邊沿區(qū)域16個(gè)采樣點(diǎn)中有12個(gè)超過(guò)限定值140 μg/kg。以封存點(diǎn)內(nèi)點(diǎn)位土壤中PCBs殘留最高，與封存點(diǎn)相近的部分點(diǎn)位殘留較其他位置高，封存點(diǎn)邊沿區(qū)域采樣點(diǎn)PCBs含量明顯高于封存點(diǎn)外圍區(qū)域采樣點(diǎn)，可能是因?yàn)檫@些采樣點(diǎn)距離封存點(diǎn)較近所致，說(shuō)明封存點(diǎn)邊沿土壤已經(jīng)受到PCBs污染，只是現(xiàn)狀還是以點(diǎn)污染為主，根據(jù)濃度分布的不同，可以看出污染范圍已經(jīng)呈現(xiàn)擴(kuò)散態(tài)勢(shì)。雖然各采樣點(diǎn)PCBs污染濃度均未達(dá)到《含多氯聯(lián)苯廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13015—2017)中PCBs的污染控制標(biāo)準(zhǔn)(50 mg/kg)，但也應(yīng)及時(shí)研究風(fēng)險(xiǎn)管控措施，阻止污染趨勢(shì)進(jìn)一步擴(kuò)大。

從結(jié)果看，各點(diǎn)平均含量遠(yuǎn)高于我國(guó)背景地區(qū)/農(nóng)村中PCBs的土壤背景值(0.424 μg/kg)[16]和全球土壤背景值(5.41 μg/kg)[17]，其中有64.5%(20個(gè))的測(cè)試土壤的PCBs殘留量高于瑞典土壤中PCBs的指導(dǎo)值20 μg/kg。與國(guó)內(nèi)外相關(guān)土壤比較，鄭群雄等[18]報(bào)道長(zhǎng)江三角洲某廢舊電容器封存點(diǎn)土壤中PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.01～5 201.20 μg/kg，平均值為229.38 μg/kg；在泰國(guó)某電容器封存點(diǎn)周邊土壤的PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.095～370 mg/kg，平均值為78 mg/kg[19]，該污染場(chǎng)地土壤樣品中PCBs含量高于國(guó)內(nèi)某些封存點(diǎn)土壤樣品，但遠(yuǎn)低于國(guó)外平均值。與這些區(qū)域相比，本污染場(chǎng)地土壤中PCBs含量處于中等濃度水平。

2.5.2 研究區(qū)土壤多氯聯(lián)苯的組成特征

土壤PCBs的組成與其來(lái)源和同系物性質(zhì)有關(guān)，各種PCBs單體的組成特征見(jiàn)表3。

表3 污染場(chǎng)地土壤中PCBs同系物組成特征Table 3 Composition of PCBs congenersin soil of the polluted area

7種PCBs同系物中，各單體均有不同程度的檢出。三氯聯(lián)苯PCB28、四氯聯(lián)苯PCB52、五氯聯(lián)苯PCB101和PCB118檢出率高，殘留量也很高；而六氯聯(lián)苯PCB153和PCB138、七氯聯(lián)苯PCB180檢出率較高，但殘留量較小。檢出量最高的是PCB28，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為226 μg/kg，占PCBs總量的73.5%，三氯聯(lián)苯PCB28的普遍檢出和高殘留量可能與我國(guó)生產(chǎn)和進(jìn)口的PCBs大部分是三氯聯(lián)苯有關(guān)。三氯聯(lián)苯主要用于電流生產(chǎn)、傳輸所需的電容器中，這些產(chǎn)品的歷史使用會(huì)使PCBs在環(huán)境中長(zhǎng)期殘存。 其他殘留量較高的幾種PCBs同系物有PCB52、PCB101和PCB118，在PCBs總量中占比分別為15.5%、4.30%、4.91%。高氯代苯檢出量很低，主要在封存點(diǎn)內(nèi)區(qū)域和封存點(diǎn)邊沿區(qū)域這些離污染源較近的點(diǎn)位，封存點(diǎn)外圍周邊土壤中幾乎沒(méi)有相應(yīng)物質(zhì)的檢出，這主要是因?yàn)楦呗却衔锼苄詷O低，揮發(fā)性較弱，吸附性更強(qiáng)，較容易在土壤中長(zhǎng)期積累，難以與空氣交換和遷移，也難以自然降解，因而主要在污染源附近檢出。

將土壤中PCBs濃度按氯取代數(shù)的同系物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得到封存點(diǎn)區(qū)域各采樣點(diǎn)土壤PCBs同系物的分布圖，如圖6所示。

圖6 污染場(chǎng)地各采樣點(diǎn)土壤中PCBs同系物的分布Fig.6 Distributions of PCBs congeners from soil sampling sites of the polluted area

該電容器封存點(diǎn)土壤中PCBs以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯為主(圖7)，三者占PCBs總量的98.2%。這與國(guó)內(nèi)用于電容器包括進(jìn)口電力設(shè)備的介質(zhì)油主要是低氯取代的PCBs相一致。封存點(diǎn)內(nèi)區(qū)域樣品(31#)最主要的組分為三氯PCBs，占79.2%，其次是五氯PCBs，占13.4%，接下來(lái)是四氯PCBs，占5.13%。封存點(diǎn)邊沿區(qū)域樣品(15#～30#)最主要的組分為三氯PCBs，占69.5%，其次是四氯PCBs，占22.3%，再次是五氯PCBs，占6.65%。封存點(diǎn)外圍區(qū)域樣品(2#～14#)最主要的組分為三氯PCBs，占82.0%，其次是四氯PCBs，占12.3%，再次是五氯PCBs，占4.77%。背景點(diǎn)區(qū)域樣品(1#)PCBs總殘留量很少，最主要的組分為三氯PCBs，占81.0%，其次是四氯PCBs，占12.7%，再次是五氯PCBs，占6.33%。封存點(diǎn)邊沿區(qū)域采樣點(diǎn)低氯代PCBs比例下降，高氯代PCBs比例升高，可能是來(lái)源不同，也有可能是由于不同氯代PCBs揮發(fā)能力不同，低氯代PCBs揮發(fā)而隨大氣遷移，而高氯代PCBs更易停留在本地土壤中富集，遷移能力較弱，說(shuō)明封存點(diǎn)邊沿土壤已受到污染。

本污染場(chǎng)地土壤樣品中PCBs主要單體分布和報(bào)道的長(zhǎng)江三角洲某廢舊電容器封存點(diǎn)土壤[18]、某典型電力電容器污染土壤[20]和長(zhǎng)江三角洲某電子垃圾拆解區(qū)土壤中PCBs污染[1]的研究結(jié)果相似，PCBs單體以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯為主，尤以三氯聯(lián)苯PCB28、四氯聯(lián)苯PCB52、五氯聯(lián)苯PCB101和PCB118殘留量最高。但與報(bào)道中的長(zhǎng)江三角洲典型地區(qū)農(nóng)田土壤中多氯聯(lián)苯殘留量和檢出率最高的分別是PCB138和PCB180等單體[9]明顯不同，原因可能是來(lái)源不同，也可能是PCBs在環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中不同的環(huán)境因素相互作用，其分布和組成發(fā)生了變化。

土壤中不同PCBs化合物的毒性不同，可以PCBs毒性效應(yīng)為基準(zhǔn)研究不同點(diǎn)位土壤樣品的污染水平。LONG等[21]提出PCBs毒性效應(yīng)低值(ERL，22.7 μg/kg)和毒性效應(yīng)中值(ERM，180 μg/kg)，當(dāng)目標(biāo)污染物濃度低于ERL 值時(shí)，引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)概率小于10%；當(dāng)目標(biāo)污染物濃度高于ERM值時(shí),引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)概率大于50%；當(dāng)目標(biāo)污染物濃度介于兩者之間時(shí)，引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)概率為10%～50%。此研究結(jié)果已被美國(guó)環(huán)保署采用，成為美國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)因簡(jiǎn)便易行而得到廣泛應(yīng)用[22-23]。本文研究區(qū)土壤31個(gè)點(diǎn)位中有20個(gè)點(diǎn)的PCBs含量大于ERL值，有13個(gè)點(diǎn)的PCBs含量均大于ERM 值，從各點(diǎn)平均含量來(lái)看，該污染場(chǎng)地土壤中PCBs的毒性效應(yīng)評(píng)估處于中等水平，說(shuō)明土壤已經(jīng)受到一定程度的PCBs污染。

3 結(jié)論

建立了加速溶劑萃取同步凈化-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定污染場(chǎng)地土壤中7種指示性多氯聯(lián)苯的方法，將土壤樣品萃取和凈化合二為一，有效排除干擾和解決假陽(yáng)性的問(wèn)題，靈敏度得到很大提高。該方法具有前處理簡(jiǎn)便、靈敏度高、重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度好等特點(diǎn)，適合基質(zhì)較為復(fù)雜的土壤中多氯聯(lián)苯的測(cè)定，也適用于土壤中其他持久性有機(jī)物(如多溴聯(lián)苯醚、多環(huán)芳烴等)的監(jiān)測(cè)，并為其提供借鑒和參考。

運(yùn)用網(wǎng)格法采集了華東某典型污染場(chǎng)地土壤中31個(gè)土壤樣品，分析了該場(chǎng)地土壤中7種指示性多氯聯(lián)苯的殘留特征。7種PCBs的檢出率為100%，檢出范圍為0.096～3 661 μg/kg，各點(diǎn)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為307 μg/kg。各采樣點(diǎn)中PCBs的殘留程度存在很大的差異，局部點(diǎn)位受到了較重污染，封存點(diǎn)邊沿區(qū)域的部分點(diǎn)位殘留較其他位置高。土壤中PCBs同系物以三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯為主， PCB28、PCB 52、PCB101和PCB 118是最主要的單體，它們的含量占PCBs同系物總量的98.2%。部分采樣點(diǎn)位PCBs含量較高，雖都沒(méi)達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，但有趨勢(shì)表明PCBs在封存點(diǎn)已出現(xiàn)擴(kuò)散跡象。該污染場(chǎng)地土壤PCBs主要是低氯代聯(lián)苯污染，土壤中PCBs的毒性效應(yīng)評(píng)估處于中等水平，污染以點(diǎn)源污染為主，且已有較大程度擴(kuò)散，必須及時(shí)采取針對(duì)性的措施進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控。