淄博市重點區(qū)域地下水總α和總β放射性水平

亓恒振，王俊民，成 翔

淄博市環(huán)境監(jiān)測站,山東 淄博 255022

天然輻射廣泛存在于人類生活環(huán)境中，地球居民每時每刻都要受到來自宇宙天體和自然界各種放射性核素的照射，世界上許多國家已經(jīng)開展了天然放射性核素的全國性普查工作，掌握了本國實際的天然放射性狀況。與天然輻射對應的是人工輻射，人類生產(chǎn)活動如核能的開發(fā)和利用會改變環(huán)境的放射性水平，產(chǎn)生不同程度的人工輻射[1]。天然輻射因來自宇宙射線和地球上的天然放射性物質(zhì)，從地球誕生至今一直存在，其放射性照射劑量基本恒定，對人類生存環(huán)境并無多大影響。而人工輻射則不同，在利用核能的過程中很容易發(fā)生放射性污染事件。

在輻射監(jiān)測工作中，總α和總β放射性的測量是一種篩選監(jiān)測手段。天然存在的以及人類生產(chǎn)活動產(chǎn)生的放射性核素一般都能發(fā)射α射線和β射線，放射性濃度很低時，只進行總α和總β放射性活度的測量就能確定放射性水平，若放射性濃度超過標準限值，再對特定放射性核素進行鑒定分析[2]。地下水總α和總β放射性主要與地殼、巖石和水的溶解物中的放射性物質(zhì)有關。伴隨著對地下水的開發(fā)利用，一些快速發(fā)展的工業(yè)活動對地下水質(zhì)量影響也越來越大。

淄博市雖然工業(yè)基礎實力雄厚，工業(yè)體系較為完善，但作為老工業(yè)城市，其早期發(fā)展過程中過度依賴自然資源開發(fā)，工業(yè)經(jīng)濟結構能耗高、污染重、產(chǎn)出低，產(chǎn)業(yè)結構不盡合理，經(jīng)濟增長質(zhì)量不高。淄博市是全國110座嚴重缺水的城市之一，石化、造紙、冶金、建材等一大批高耗水企業(yè)的長期超采，使地下水資源持續(xù)減少，地下水水質(zhì)有進一步惡化的可能性[3]。為了掌握本市地下水水質(zhì)情況和重點區(qū)域工業(yè)活動對地下水水質(zhì)的影響狀況，淄博市環(huán)境監(jiān)測站選擇轄區(qū)內(nèi)有代表性的化工企業(yè)聚集區(qū)開展了地下水質(zhì)量狀況專項調(diào)查監(jiān)測工作。本文就重點區(qū)域地下水總α、總β放射性水平分布狀況展開討論，并應用統(tǒng)計學手段對總α、總β放射性水平與殘渣量之間的關系作初步探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器設備：FYFS-400X低本底α、β測量儀(湖北)；EG37B控溫電熱板(LabTech)；高溫電阻爐(上海)；AL204電子天平(0.000 1 g)；70-1型紅外線快速干燥箱(500 W)。

試劑：241Am α標準粉末源(10.5 Bq/g)和40KCl β標準粉末源(16.3 Bq/g)購自中國計量科學研究院；硝酸(優(yōu)級純)、硫酸(優(yōu)級純)、無水乙醇(分析純)和丙酮(分析純)購自某化學試劑有限公司；實驗用水為超純水，Milli-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm(25 ℃)。

1.2 實驗方法

布點與采樣：現(xiàn)場工作嚴格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 164—2004)相關要求進行[4]。根據(jù)各化工企業(yè)聚集區(qū)地下水流向，在聚集區(qū)上游、下游、兩側和區(qū)內(nèi)布設滿足調(diào)查工作所需要的點位。采樣人員到達現(xiàn)場后先進行監(jiān)測井拍照及背景資料收集，照片應能反映現(xiàn)場周邊環(huán)境及監(jiān)測井狀況；水位與井深測量完畢后進一步進行洗井操作直至水質(zhì)參數(shù)穩(wěn)定，洗井作業(yè)結束；樣品采集在洗井結束后2 h內(nèi)進行，總放射性項目單獨采樣，同一水文地質(zhì)單元的監(jiān)測井采樣時間盡量相對集中；每一點位采集5 L水樣用硝酸酸化至pH小于2，聚乙烯桶中保存；采樣結束后現(xiàn)場填寫《地下水采樣記錄表》，現(xiàn)場樣品采集后應盡快送至實驗室進行分析測試。

樣品分析：實驗室樣品分析參照《生活飲用水標準檢驗方法 放射性指標》(GB/T 5750.13—2006)[5]。取2 L已酸化水樣，分次加入至2 000 mL燒杯中，將燒杯放置于電熱板上微沸狀態(tài)下蒸發(fā)濃縮至50 mL，將濃縮液轉移至已恒重的蒸發(fā)皿中，燒杯用超純水洗滌3次，將清洗液移入蒸發(fā)皿后加入1 mL硫酸，放置于紅外線快速干燥箱內(nèi)蒸干，再次在電熱板上加熱趕盡酸霧，最后將殘渣置于高溫電阻爐內(nèi)灰化(溫度為350 ℃)，干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱重、研磨并鋪盤測量。

1.3 質(zhì)量控制

采樣人員、分析人員均通過崗前培訓，合格后持證上崗；相關儀器設備均經(jīng)質(zhì)監(jiān)部門檢定校準并按時完成期間核查；樣品測量前先進行測量儀本底測量，用標準源進行儀器校正，本底和效率滿足要求后再測定實際樣品；每批水樣加采10%現(xiàn)場平行樣且平行樣分析均在允許誤差范圍內(nèi)。

2 結果與討論

2.1 地下水總α、總β放射性測定結果與評價

7個化工企業(yè)聚集區(qū)分布在張店區(qū)、臨淄區(qū)、淄川區(qū)、博山區(qū)、周村區(qū)、文昌湖區(qū)和高青縣境內(nèi)，調(diào)查區(qū)域部分位于城鎮(zhèn)水源保護區(qū)內(nèi)，離鎮(zhèn)村水源地較近；部分發(fā)生過地下水環(huán)境信訪事件。調(diào)查水井類型包括飲用水井、灌溉水井、工業(yè)用水井以及其他用途水井。112個采樣點位分布如圖1所示。

圖1 112個采樣點位地理分布Fig.1 The geographic distribution of112 sampling points

如表1所示，7個化工區(qū)總α活度濃度分別為0.019～0.486、0.017～0.277、0.016～0.176、0.021～0.266、0.024～0.447、0.026～0.286、0.109～0.474 Bq/L，各化工區(qū)總α活度濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中指導值0.5 Bq/L[6]；總β活度濃度分別為0.052～0.782、0.043～0.433、0.064～0.273、0.031～0.357、0.047～0.276、0.087～0.292和0.173～0.742 Bq/L，各化工區(qū)總β活度濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中指導值1.0 Bq/L；活度濃度最高的樣品(總α 0.486 Bq/L，總β 0.782 Bq/L)取自張店化工區(qū)某一調(diào)查井。

表1 區(qū)內(nèi)和區(qū)外總α、總β放射性水平比較Table 1 Comparison of gross alpha and betaradioactivity levels between internal and external areas

《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—1993)將地下水質(zhì)量劃為5類[7]，112個水樣中總α放射性活度濃度有39.29%屬于Ⅰ～Ⅲ類(≤0.1 Bq/L)，其余60.71%為IV類(>0.1 Bq/L)及以上(圖2)；總β活度濃度則全部屬于I～III類地下水，其中I類(≤0.1 Bq/L)占33.93%，II～III類(大于0.1 Bq而小于或等于1.0 Bq/L)占66.07%(圖3)。

如表2所示，7個化工區(qū)總α活度濃度均值從大到小順序：高青>張店>周村>文昌湖>博山>臨淄>淄川；總β活度濃度均值順序：高青>張店>博山>文昌湖>淄川>周村>臨淄，其中高青和張店轄區(qū)內(nèi)兩化工區(qū)總α和總β活度濃度均值均排在前2位，其余5個化工區(qū)總放射性均值較小且無較大差別，這和地下水分類結果基本一致?？偡派湫跃递^大的化工區(qū)，處于較高地下水質(zhì)量級別的水樣所占比例一般也較多，如高青水樣總α放射性屬于IV以上水質(zhì)所占比例為100%，總β放射性屬于II～III類水質(zhì)所占比例也為100%。

圖2 地下水總α活度濃度結果分布Fig.2 The distribution of gross alpha activity concentration in ground water

圖3 地下水總β活度濃度結果分布Fig.3 The distribution of gross beta activity concentration in ground water

樣品來源樣品數(shù)/個總α活度濃度/(Bq/L)總β活度濃度/(Bq/L)張店區(qū)210.190±0.1320.240±0.196臨淄區(qū)300.108±0.0780.139±0.100淄川區(qū)90.107±0.0600.155±0.076博山區(qū)150.114±0.0690.163±0.101周村區(qū)190.187±0.1180.152±0.077文昌湖區(qū)80.165±0.0770.161±0.065高青縣100.280±0.1040.344±0.168

2.2 地下水溶解性總固體(TDS)分布

按照《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—1993)進行溶解性總固體(TDS)單項組分評價，如圖4所示，112個調(diào)查井中無一井點符合Ⅰ類標準；Ⅱ類水質(zhì)所占比例較少，僅為6.25%；Ⅲ類、Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)分別占32.14%、42.86%和18.75%。淄博地下水分為3個水文地質(zhì)區(qū)：北部黃泛沖積平原區(qū)、中部淄博向斜盆地區(qū)和南部沂源斷塊山丘區(qū)[8]。北部黃泛沖積平原區(qū)地下水水質(zhì)主要為IV類和V類，TDS、總硬度和硫酸鹽等濃度較高，本次調(diào)查的高青化工區(qū)即屬于北部黃泛平原區(qū)，10個調(diào)查井IV類和V類水質(zhì)分別占40%和60%，TDS質(zhì)量濃度均值為3 529 mg/L；其余6個化工區(qū)則位于中部淄博向斜盆地區(qū)，中部淄博向斜盆地區(qū)地下水質(zhì)以III類、IV類和V類為主，局部出現(xiàn)II類水質(zhì)且主要分布在淄河巖溶山區(qū)、孝婦河巖溶山區(qū)和明水泉域巖溶山區(qū)，6個化工區(qū)地下水主要為III類以上水質(zhì)，與這一特點吻合，臨淄、淄川和周村呈現(xiàn)II類水質(zhì)的7個調(diào)查井也主要位于這些巖溶山區(qū)。

圖4 地下水TDS結果分布Fig.4 The distribution of total dissolved solids in ground water

TDS與殘渣量變化趨勢基本一致， 112個地下水樣品中有81個TDS大于殘渣量，31份呈相反結果，相對偏差范圍為-33.1%～41.1%。TDS一般大于殘渣量數(shù)值，除了與地下水本身溶解成分物化性質(zhì)有關外，樣品測量步驟不同也是不容忽視的因素。TDS測量中恒溫水浴加熱、蒸發(fā)皿中濃縮完畢后直接在105 ℃烘箱內(nèi)恒重測定不會引起樣品損失，而總放射性測量中電熱板加熱、樣品幾次轉移和350 ℃高溫電阻爐中灰化則很容易引起樣品損失，從而導致殘渣量小于TDS[9]。7個化工區(qū)TDS均值一般大于殘渣量均值，只有文昌湖區(qū)兩者均值呈相反結果。TDS均值和殘渣量均值從大到小順序依次為高青>張店>淄川>文昌湖>博山>周村>臨淄，高青化工區(qū)和張店化工區(qū)數(shù)值較大，其余5個化工區(qū)數(shù)值較小且差別不大(圖5)。

圖5 地下水殘渣量均值與TDS均值比較Fig.5 Comparison of average water residue and average total dissolved solids in ground water

2.3 化工區(qū)區(qū)內(nèi)和區(qū)外地下水總α、總β放射性水平比較

7個化工區(qū)區(qū)內(nèi)和區(qū)外總α、總β活度濃度均值比較：張店區(qū)和文昌湖區(qū)為總α內(nèi)>總α外、總β內(nèi)>總β外；臨淄區(qū)為總α內(nèi)<總α外、總β內(nèi)<總β外；淄川和博山為總α內(nèi)<總α外、總β內(nèi)>總β外；周村和高青為總α內(nèi)>總α外、總β內(nèi)<總β外(表1)。t檢驗結果顯示，7個化工區(qū)區(qū)內(nèi)和區(qū)外地下水總α和總β放射性水平之間的差異并無統(tǒng)計學意義(P>0.05)。112個地下水樣品總α、總β活度濃度均低于《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)放射性指標指導值，表明調(diào)查區(qū)域地下水處于正常天然本底輻射水平，當?shù)仄髽I(yè)生產(chǎn)活動未對地下水放射性水平形成顯著影響。

2.4 水樣殘渣量與總α、總β放射性活度之間的關系

對112個水樣殘渣量與總放射性活度濃度之間進行Pearson相關性檢驗研究發(fā)現(xiàn)：水樣殘渣量與總α、總β活度濃度之間均呈現(xiàn)較強的正相關性(P<0.001)，總殘渣量與總放射性之間具有較好的線性關系。

如圖6、圖7所示，總殘渣量(X，g/L)與總α、總β活度濃度(Y，Bq/L)之間的一元線性回歸方程分別為Y=0.058X+0.076(r=0.537)、Y=0.081X+0.071(r=0.605)。

天然水體的總放射性和某些水質(zhì)參數(shù)之間存在關系，如總α、總β放射性與溫度、pH、總硬度、TDS和硫酸鹽等之間有線性相關性[10-16]。地下水的總α放射性主要來自于238U、234U、230Th、226Ra、210Po、232Th和228Th，總β放射性主要來自于40K、228Ra和210Pb[17]。這些放射性核素在地下水中的分布和遷移除了受地下水物化性質(zhì)影響外，還與巖石構造和放射性核素本身的化學形態(tài)等多因素有關。地下水蒸發(fā)水分以后形成的殘渣主要為各種可溶性鹽類的集合，殘渣量越多，表明地下水中可溶性鹽類含量越高。有研究表明，放射性核素在地下水和巖石間的吸附分配系數(shù)Kd與含鹽量有關，隨著鹽濃度的增加，Kd按對數(shù)規(guī)律下降[18]。高鹽度的地下水會促使放射性核素從巖石向地下水中遷移，從而使地下水總放射性呈現(xiàn)較高水平。40K是總β放射性的主要貢獻者[19]，112個水樣中鉀離子濃度最大的2份水樣(24.4 mg/L和22.0 mg/L)，總β活度濃度分別排在第三位和第一位(0.602 Bq/L和0.782 Bq/L)。

圖6 水樣殘渣量與總α活度濃度之間的線性關系Fig.6 The linear relationship between water residue and gross alpha activity concentration

圖7 水樣殘渣量與總β活度濃度之間的線性關系Fig.7 The linear relationship between water residue and gross beta activity concentration

2.5 飲用水井水總α、總β放射性分析

全國各地已經(jīng)積累了為數(shù)不少的飲用水總放射性測量數(shù)據(jù)。單一地區(qū)，如孫亞茹等[20]報道北京市9個區(qū)縣55個生活飲用水水樣總α活度濃度為0.008～0.325 Bq/L、總β活度濃度為0.028～0.331 Bq/L；張繼勉等[21]報道天津市9個區(qū)縣126個生活飲用水樣品總α活度濃度為未檢出至0.400 Bq/L，總β活度濃度為未檢出至0.700 Bq/L。多地區(qū)，如周滟等[22]總結1995—2009年我國29個省(市、區(qū))飲用水總α活度濃度為0.01～0.48 Bq/L，總β活度濃度為0.01～0.95 Bq/L；尹亮亮等[23]分析全國35個城市1964—2005年自來水總α活度濃度為0～0.23 Bq/L，總β活度濃度為0.01～0.54 Bq/L；李忠平等[24]于2008年調(diào)查全國有代表性的8個區(qū)域45個城市自來水廠管網(wǎng)水總α活度濃度為0.01～0.08 Bq/L，總β活度濃度為0.01～0.51 Bq/L。文獻所報道的各地區(qū)生活飲用水總α、總β活度濃度不超過《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中總α、總β放射性指導值。WHO《飲用水水質(zhì)準則》(第三版)首次將生活飲用水總α活度濃度和總β活度濃度篩查水平分別定為0.5 Bq/L和1 Bq/L，總放射性低于此值即能滿足飲用水輻射水平不會超過個人劑量標準0.1 mSv/a，我國在《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)沿用了該值。本次調(diào)查的15個飲用水井水樣品總α活度濃度為0.017～0.215 Bq/L、總β活度濃度為0.043～0.424 Bq/L(表3)，總放射性結果未超過指導值，且與國內(nèi)文獻報道范圍無明顯差異，當?shù)鼐用耧嬘迷撍疅o輻射暴露風險。

因無飲用水中TDS潛在健康影響可靠數(shù)據(jù)，WHO《飲用水水質(zhì)準則》(第四版)未規(guī)定TDS健康準則值，只進行了一般性描述“TDS含量低于600 mg/L時口感較好，大于約1 000 mg/L時口感明顯變差，高濃度的TDS因在使用中產(chǎn)生過多水垢而令用戶反感”[25]。 《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)則將1 000 mg/L作為TDS限值，調(diào)查的飲用水井水樣品中有一份水樣TDS超標2.9倍(表3)。水源水的水處理過程是實現(xiàn)飲水安全的重要保障，水處理的多道工序(如混凝、沉淀、過濾和消毒等)能夠消除可能存在的污染物質(zhì)，也能有效去除溶解性的放射性核素[26]，從而使各項水質(zhì)指標達到國標要求。15個地下水井水不經(jīng)處理直接用作居民生活飲用水，反映出當?shù)剞r(nóng)村飲水安全工程建設工作有待加強。政府相關部門應更好地貫徹執(zhí)行《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)，對調(diào)查區(qū)域地下水進行全面評價，保證居民飲水安全。

表3 飲用水井水總α和總β放射性水平Table 3 The gross alpha and beta radioactivitylevels in drinking water samples

3 結論

1)本次調(diào)查較系統(tǒng)地研究了淄博市重點區(qū)域地下水總α和總β放射性狀況。調(diào)查的112個地下水樣中無一超出《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)中總α和總β放射性指導值，化工區(qū)區(qū)內(nèi)、區(qū)外地下水總α和總β放射性水平均無顯著性差異，地下水總放射性處于正常天然輻射水平。TDS和殘渣量都是地下水鹽度的具體表現(xiàn)。高鹽度的地下水可以促進放射性核素從巖石向地下水遷移，使地下水總α和總β放射性呈現(xiàn)較高水平。

2)安全飲水對保障人類健康至關重要。調(diào)查的7個化工區(qū)主要位于市郊和農(nóng)村地區(qū)，這類地區(qū)往往因居住人口分散、經(jīng)濟欠發(fā)達、資金短缺等原因不能實現(xiàn)集中式供水。地下水井水不經(jīng)處理直接被當?shù)鼐用裼米魃铒嬘盟?，反映出調(diào)查地區(qū)農(nóng)村供水工作與實現(xiàn)國家“十三五”規(guī)劃“統(tǒng)籌農(nóng)村飲水安全”目標要求尚有差距，當?shù)卣毣ù罅膺M一步抓好農(nóng)村飲水安全工程建設工作。建議相關部門一方面對以地下水作為供水水源的居民聚集區(qū)開展及時有效的地下水水質(zhì)監(jiān)測，按《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—1993)III類標準進行水質(zhì)評價，以確定這些地下水是否適合作為供水水源；另一方面則應加快推進城鄉(xiāng)一體化供水工程建設，實現(xiàn)城鄉(xiāng)供水管網(wǎng)全覆蓋，充分保障居民飲水安全。

3)淄博市地下水供水量占全市總供水量的50%以上，地下水對居民生產(chǎn)生活起著至關重要的作用。伴隨著經(jīng)濟發(fā)展和社會進步，淄博市總需水量將不斷增加，各級各部門應嚴格執(zhí)行淄博市地下水功能區(qū)劃分和保護方案，根據(jù)不同功能區(qū)主導功能制定合理的開采量和水質(zhì)保護目標，對地下水超采區(qū)，禁止新增取用地下水。積極利用引黃、引江客水資源，逐步替代地下水，使地下水超采區(qū)水位不斷回升，地下水環(huán)境得到有效改善。地下水源保護區(qū)內(nèi)嚴禁新建、擴建污染水源的工業(yè)項目，全面實行點源、面源污染防控，加強水土保持和生態(tài)環(huán)境建設，涵養(yǎng)地下水源。各類化工企業(yè)聚集區(qū)則應嚴格執(zhí)行污廢水排放制度，堅決杜絕跑冒滴漏現(xiàn)象，防止下滲影響地下水質(zhì)。