乙脒碘化鉛鈣鈦礦晶體的合成與表征

杜一平 嚴(yán)錚洸

摘 要：有機(jī)-無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦作為一類重要的材料，其優(yōu)良的溶液加工特性和能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)諧性幾十年來一直為人們所知，而近年來在光電領(lǐng)域的研究和應(yīng)用前景更吸引了眾多科研工作者的目光。這里，我們利用反溶劑蒸汽輔助法合成了乙脒碘化鉛晶體，并對其進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜和粉末X射線衍射測試。同時進(jìn)一步的光學(xué)性能表征顯示其具有497 nm的吸收邊和2.64 eV的光學(xué)帶隙。

關(guān)鍵詞：乙脒碘化鉛；雜化；鈣鈦礦

中圖分類號：TM232 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）17-0249-02

1 引言

有機(jī)-無機(jī)雜化材料是由有機(jī)組分和無機(jī)組分在分子尺度下復(fù)合而成的一類新型材料，兼具有機(jī)、無機(jī)材料的特點，在許多方面表現(xiàn)出單純的有機(jī)高分子材料或無機(jī)材料所不具備的優(yōu)越性能，具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。其中，有機(jī)無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦材料更是由于具有直接帶隙，高吸光系數(shù)和高載流子遷移率等特性，得到人們的關(guān)注[4，5]。有機(jī)無機(jī)雜化鹵化鉛鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)由以鉛鹵離子配位多面體為基元的無機(jī)骨架和有機(jī)陽離子構(gòu)成，根據(jù)無機(jī)骨架的結(jié)構(gòu)可以分為三維、準(zhǔn)二維層狀、準(zhǔn)一維鏈狀以及準(zhǔn)零維的結(jié)構(gòu)。其中三維和準(zhǔn)二維的無機(jī)骨架主要是由鉛鹵離子八面體共頂點連接而成，準(zhǔn)一維的無機(jī)鏈則包括共頂點、共面和共棱的情況，準(zhǔn)零維的結(jié)構(gòu)則是鉛鹵離子八面體被有機(jī)陽離子隔離所形成的[6-8]。這里我們采用反溶劑蒸汽輔助法[9]合成了一種新的有機(jī)無機(jī)雜化碘化鉛鈣鈦礦晶體—乙脒碘化鉛鈣鈦礦，并對其進(jìn)行了快速傅里葉變換紅外光譜和粉末X射線衍射表征。紫外可見光漫反射吸收光譜測試表明乙脒碘化鉛鈣鈦礦具有497nm的吸收邊，光學(xué)帶隙為2.64eV，在光電領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2 實驗部分

2.1 試劑

鹽酸乙脒（CH3C（NH2）2Cl）購自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氫碘酸（HI，57%水溶液），N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷（CH2Cl2）購自百靈威科技有限公司；碘化鈉（NaI）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮（（CH3）2CO），無水乙醇（CH3CH2OH）購自北京化工廠。均為分析純。

2.2 合成乙脒氫碘酸鹽

乙脒氫碘酸鹽（CH3C（NH2）2I，AAI）是通過等計量的鹽酸乙脒和碘化鈉在無水乙醇中以共沉淀法制成的。將飽和的鹽酸乙脒乙醇溶液和飽和的碘化鈉乙醇溶液混合并攪拌2h。然后將其離心保留上清液并旋干，得到白色固體，隨后用丙酮和二氯甲烷混合溶劑重結(jié)晶。最后將得到的白色晶體用冷凍后的該混合溶劑洗滌并在60℃下真空干燥8h。

2.3 合成乙脒碘化鉛晶體

晶體采用典型的反溶劑蒸汽輔助法合成[9]。稱取1.000g PbI2和0.406g AAI于稱量瓶中，加入2mL DMF并攪拌至溶清。然后將溶液移入40mm×φ25mm的小稱量瓶中，并將小稱量瓶放入裝有適量二氯甲烷的70mm×φ40mm大稱量瓶中，將大稱量瓶密封好，數(shù)天后便可獲得黃色透明的乙脒碘化鉛晶體，尺寸約2-3mm。

2.4 表征測試

粉末X射線衍射測量使用布魯克公司的D8 Advance X射線粉末衍射儀，采用Cu Kα1射線（λ=1.5406）。紫外-可見光漫反射光譜測量使用的日立公司UH-4150型紫外-可見-近紅外分光光度計?？焖俑道锶~變換紅外光譜測量使用的是島津IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，范圍為400-4000cm-1。

3 結(jié)果與討論

通過XRD檢測（圖1a），我們確定其為一種新相。為了進(jìn)一步分析晶體的化學(xué)組成，我們做了傅里葉變換紅外光譜測試（如圖1b）。從圖中可以看到，在3200到3500cm-1區(qū)間有四個吸收峰（3186，3258，3335和3402cm-1），而處于如此高波數(shù)的位置使得其只可能來自于氨基（-NH2）上N-H鍵的伸縮振動。而在2995cm-1處的弱吸收峰則是甲基（-CH3）上的C-H鍵伸縮振動產(chǎn)生。同時，在1676cm-1的位置出現(xiàn)一個很強(qiáng)的吸收峰，指認(rèn)為乙脒（AA+）離子的C=N伸縮振動。1508，1402，1367，1126，1074，567和525cm-1歸因于N-H鍵的彎曲振動峰以及相應(yīng)的泛頻峰。993cm-1則可能來自于C-C鍵的伸縮振動。由上，我們認(rèn)為有機(jī)部分是AA+離子。

同時，為了了解乙脒碘化鉛晶體的光學(xué)性質(zhì)，我們做了紫外可見光漫反射吸收光譜測試（見圖1c）。黃色乙脒碘化鉛晶體的吸收光譜顯示其在366nm和410nm附近有兩個吸收峰，同時其吸收邊為497nm，而在520nm到550nm之間的弱吸收可能來自于激子吸收[6]。據(jù)此可以通過Tauc作圖法估算出其光學(xué)帶隙寬度為2.64eV，這一結(jié)果表明其相對于3D和2D結(jié)構(gòu)的有機(jī)碘化鉛鈣鈦礦具有更高的光學(xué)帶隙[10，11]。

4 結(jié)語

本文采用反溶劑法，以PbI2和AAI為原料，DMF為溶劑，二氯甲烷為反溶劑，合成了一種新的有機(jī)碘化鉛鈣鈦礦晶體。紫外可見漫反射吸收光譜則顯示黃色鈣鈦礦晶體具有497nm的吸收邊，光學(xué)帶隙為2.64eV。乙脒碘化鉛鈣鈦礦的這些性質(zhì)使得其在光電方面具有潛在應(yīng)用前景，而其更多的性質(zhì)則需要進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1]Kazim S， Nazeeruddin M K， Grtzel M， et al. Perovskite as light harvester： a game changer in photovoltaics[J]. Angewandte Chemie International Edition，2014，53（11）：2812-2824.

[2]Shan Q， Song J， Zou Y， et al. High Performance Metal Halide Perovskite Light‐Emitting Diode： From Material Design to Device Optimization[J]. Small， 2017.

[3]Ahmadi M， Wu T， Hu B. A Review on Organic–Inorganic Halide Perovskite Photodetectors： Device Engineering and Fundamental Physics[J]. Advanced Materials，2017.

[4]Kojima， A.， Teshima， K.， Miyasaka， T. & Shirai， Y. Novel photoelectrochemical cell with mesoscopic electrodes sensitized by lead-halide compounds （2）. in Proc. 210th ECS Meeting （ECS，2006）.

[5]Kojima， A.， Teshima， K.， Shirai， Y. & Miyasaka， T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J.Am. Chem. Soc.131，6050-6051（2009）.

[6]Mitzi D B. Templating and structural engineering in organic–inorganic perovskites[J]. Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions，2001（1）：1-12.

[7]Eppel S， Fridman N， Frey G. Amide-Templated Iodoplumbates： Extending Lead-Iodide Based Hybrid Semiconductors[J]. Crystal Growth & Design，2015，15（9）：4363-4371.

[8]Chen S， Shi G. Two‐Dimensional Materials for Halide Perovskite‐Based Optoelectronic Devices[J]. Advanced Materials，2017.

[9]Yuan Z， Zhou C， Tian Y， et al. One-dimensional organic lead halide perovskites with efficient bluish white-light emission[J]. Nature communications，2017，8：14051.

[10]Dang Y， Liu Y， Sun Y， et al. Bulk crystal growth of hybrid perovskite material CH3 NH3 PbI3[J]. CrystEngComm，2015，17（3）：665-670.

[11]Hautzinger M P， Dai J， Ji Y， et al. Two-Dimensional Lead Halide Perovskites Templated by a Conjugated Asymmetric Diammonium[J]. Inorganic chemistry，2017，56（24）：14991-14998.