白炭黑的制備及研究發(fā)展趨勢(shì)

李志偉 張羽熙 韓威 楊國(guó)華 崔兆純 韓苗苗 王玲 李存國(guó)

摘 要：作為重要的化工添加劑，白炭黑在現(xiàn)代工業(yè)中需求巨大，且需求量逐年遞增。本文對(duì)當(dāng)前白炭黑制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析。針對(duì)當(dāng)前白炭黑研究現(xiàn)狀，指出進(jìn)一步降低氣相法白炭黑生產(chǎn)成本，提高傳統(tǒng)法沉淀法白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量是未來(lái)白炭黑生產(chǎn)的重要發(fā)展方向；非金屬礦是豐富而廉價(jià)的Si原料來(lái)源，禾本科植物礦物雜質(zhì)含量少，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，利用非金屬礦與禾本科植物制備白炭黑產(chǎn)品的生產(chǎn)方法，原料廉價(jià)，生產(chǎn)成本低，未來(lái)具有極大的市場(chǎng)潛力。

關(guān)鍵詞：白炭黑；氣相法；沉淀法；非金屬礦；稻殼灰

中圖分類號(hào)： TQ127文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2018）05（b）-0000-00

1 引言

白炭黑，化學(xué)分子式為SiO2·nH2O，又稱為水合二氧化硅，是一種白色無(wú)定形納米二氧化硅物質(zhì)。白炭黑不溶于水和酸，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有多孔性、比表面積大、分散性高、耐高溫、不燃燒及優(yōu)良的電絕緣性等多種性能[1]，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨、農(nóng)藥、飼料、化妝品、抗菌材料及其他化學(xué)工業(yè)等多領(lǐng)域。

橡膠工業(yè)中加入白炭黑，可顯著提高膠料的硬度、耐撕裂強(qiáng)度及耐磨性等物理化學(xué)性能，用其制作輪胎，可降低輪胎的滾動(dòng)阻力，而對(duì)抗?jié)窕詻](méi)有影響；塑料工業(yè)中加入白炭黑，可提高塑料的強(qiáng)度、韌性、防水性能和耐老化性；造紙工業(yè)中加入白炭黑，可提高紙張的白度，使紙張更輕、更適合在高速狀態(tài)下印刷；油墨、油漆和涂料中加入白炭黑，可使顏料色澤更鮮艷、漆膜穩(wěn)固不易脫落；農(nóng)藥中加入白炭黑，可提高農(nóng)藥的吸收、散布能力等[2]。作為重要的化工添加劑，白炭黑在現(xiàn)代工業(yè)中需求巨大，且需求量逐年遞增[3]。對(duì)于白炭黑的經(jīng)濟(jì)高效生產(chǎn)制備研究，一直為白炭黑產(chǎn)業(yè)的重要研究領(lǐng)域。

2 白炭黑的制備方法

當(dāng)前，白炭黑的制備方法主要包括氣相法、沉淀法、非金屬礦法、禾本科植物法等[4]。

2.1 氣相法

氣相法又稱熱解法或干法，是當(dāng)前優(yōu)質(zhì)納米白炭黑的主要生產(chǎn)方法之一。該法工藝原理是采用硅烷鹵化物（SiCl4和CH3SiCl3）為原料，與氫氣和氧氣（或空氣）的混合氣流在燃燒室里進(jìn)行高溫水解，制得煙霧狀的二氧化硅分子，然后驟冷，再經(jīng)過(guò)聚集、分離、脫酸等處理獲得成品白炭黑。氣相白炭黑俗稱納米白炭黑，其粒徑可達(dá)10～20 nm，有巨大的比表面積，產(chǎn)品純度極高，可達(dá)99%，性能優(yōu)異；但氣相法制備白炭黑存在對(duì)設(shè)備要求較高，原料成本高，技術(shù)控制復(fù)雜，投資規(guī)模大，價(jià)格昂貴，一定程度上限制了該工藝的發(fā)展[1，5]。

2.2 沉淀法

沉淀法又稱濕法，其傳統(tǒng)方法是以工業(yè)水玻璃為原料，在一定條件下與鹽酸或硫酸溶液反應(yīng)，使二氧化硅以絮狀形式沉淀出來(lái)，經(jīng)清洗、過(guò)濾、干燥，即得白炭黑產(chǎn)品。沉淀法也是目前工業(yè)上普遍采用的生產(chǎn)白炭黑的方法。當(dāng)前，市場(chǎng)上約70%的白炭黑產(chǎn)品為沉淀白炭黑[3]。相對(duì)于氣相白炭黑，沉淀法白炭黑原料廉價(jià)且易得，工藝流程簡(jiǎn)單，投資規(guī)模小，但其粒徑較大、活性較低，產(chǎn)品性能不如氣相白炭黑。

2.3 非金屬礦法

非金屬礦法是以含二氧化硅或硅酸鹽的非金屬礦物（如硅灰石、高嶺土、蛋白石、硅藻土、煤矸石、云母、蛇紋石等）為硅源制備白炭黑，具體方法有直接法、酸浸法、水玻璃法、氟化法等[6]。

2.3.1 直接法

直接法是以自然界中天然的非晶態(tài)二氧化硅礦物為原料，如硅藻土、蛋白石等，經(jīng)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)技術(shù)處理而直接加以利用的方法。鄭水林等[7]對(duì)硅藻土進(jìn)行物理提純后，加入分散劑進(jìn)行超細(xì)粉磨，可得二氧化硅含量達(dá)90%以上的非晶質(zhì)多孔超微細(xì)二氧化硅。自然界中大部分硅藻土雜質(zhì)含量高、伴生礦物雜，不能直接進(jìn)行深加工利用。因此，直接法很少應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。

2.3.2 酸浸法

酸浸法是利用鹽酸、硫酸等溶解非金屬硅酸鹽礦物中的金屬陽(yáng)離子，如Fe、Al、Ca、Mg等，使其進(jìn)入溶液，剩下含Si-O的溶浸殘?jiān)_(dá)到去除雜質(zhì)，制備白炭黑產(chǎn)品的目的。劉欣梅等[8]利用山西朔州煤系高嶺土做原料，采用酸洗除雜、焙燒活化、兩段酸溶的方法制取白炭黑產(chǎn)品，制得的白炭黑產(chǎn)品比表面積和純度優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，中孔孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育，粒度分布集中。

2.3.3 水玻璃法

水玻璃法是利用硅酸鹽礦物和NaOH容易反應(yīng)的特點(diǎn)，先制備中間產(chǎn)物水玻璃，然后酸化制取白炭黑。陳虹[9]等利用蛇紋石酸浸渣制備白炭黑，將蛇紋石酸浸渣按一定的固液比加入NaOH溶液，并加入少量水玻璃，攪拌并加熱，反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾即得澄清的水玻璃溶液；然后加入NaCl溶液，繼續(xù)攪拌并加熱，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，反應(yīng)一段時(shí)間后，陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥，即得白炭黑產(chǎn)品。與傳統(tǒng)沉淀法生產(chǎn)白炭黑產(chǎn)品相比，該方法具有水玻璃生產(chǎn)能耗低、原料價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)[6]。

2.3.4 氟化法

氟化法制備白炭黑是利用二氧化硅與氟化銨反應(yīng)，生成氟硅酸銨，然后在過(guò)量氨水作用下，氟硅酸銨分解為氟化銨與二氧化硅沉淀，即白炭黑。該反應(yīng)過(guò)程中NH3和NH4F在系統(tǒng)中可循環(huán)使用，補(bǔ)充一定能量，就可實(shí)現(xiàn)加入硅砂得到白炭黑的目的。與沉淀法白炭黑生產(chǎn)工藝相比較，該工藝不消耗酸和堿，能耗低，控制工藝中氟化物和氨的回收使用，則可大幅降低生產(chǎn)成本[10]。

2.4 禾本科植物法

禾本科植物如水稻等，干稻殼灰中二氧化硅含量可達(dá)60%～90%，而礦物雜質(zhì)含量極微，是生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品白炭黑的理想原料[11]。禾本科植物制備白炭黑的具體方法主要有焙燒酸化法[12]、間接堿熔法[13]、純堿提浸法[14]等。

2.4.1 焙燒酸化法

該方法是將禾本科植物稻殼等經(jīng)稀鹽酸酸浸、蒸餾水清洗、干燥后在馬弗爐中焙燒、研磨即可得白炭黑成品。用該方法制取白炭黑，不需生成水玻璃等中間產(chǎn)品，大大節(jié)約酸堿原料，生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、白炭黑產(chǎn)品中有害雜質(zhì)含量少。該過(guò)程中焙燒溫度過(guò)低、過(guò)高都會(huì)影響白炭黑產(chǎn)品性能，因此關(guān)鍵是焙燒溫度的控制[12]。

2.4.2 間接堿熔法

間接堿熔法是將稻殼等禾本科植物炭化后堿煮，生成水玻璃溶液，然后進(jìn)行酸化中和反應(yīng)，過(guò)濾、洗滌、干燥，即得白炭黑產(chǎn)品[13]。該法所得白炭黑產(chǎn)品雜質(zhì)含量低、產(chǎn)品質(zhì)量較好，但炭化溫度控制不當(dāng)易造成產(chǎn)品性質(zhì)下降。

2.4.3 純堿提浸法

純堿提浸法是利用碳酸鈉水溶液提取稻殼灰中的二氧化硅來(lái)制備白炭黑產(chǎn)品的方法。碳酸鈉溶液與稻殼灰在常壓條件下溶煮、過(guò)濾，濾液在冷卻過(guò)程中由于溶液過(guò)飽和而沉淀析出水合二氧化硅[14]。

2.5 白炭黑制備的其他方法

針對(duì)傳統(tǒng)沉淀法白炭黑粒徑較大、產(chǎn)品性能差的特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者及企業(yè)對(duì)傳統(tǒng)沉淀法制備白炭黑產(chǎn)品進(jìn)行不斷的研究與改進(jìn)，提出如以金屬醇鹽為原料，通過(guò)溶膠凝膠法制備白炭黑；利用乳化劑和表面活性劑以避免硅酸一次粒子的聚合的乳液法制備白炭黑；利用超重力反應(yīng)沉淀法制備優(yōu)質(zhì)白炭黑等工藝技術(shù)等[3]，使沉淀法白炭黑產(chǎn)品工藝性能不斷提高。

3 結(jié)束語(yǔ)及展望

隨著社會(huì)的發(fā)展，白炭黑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，白炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用研究受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

（1）氣相法白炭黑產(chǎn)品性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，傳統(tǒng)沉淀法白炭黑成本低，但產(chǎn)品性能不高，因此，未來(lái)進(jìn)一步降低氣相法白炭黑生產(chǎn)成本，提高傳統(tǒng)法沉淀法白炭黑產(chǎn)品質(zhì)量是白炭黑生產(chǎn)領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。

（2）自然界中非金屬礦種類繁多，是豐富而廉價(jià)的Si原料來(lái)源。非金屬礦法制備白炭黑產(chǎn)品，其技術(shù)關(guān)鍵是去除其中的雜質(zhì)、有機(jī)質(zhì)，將結(jié)晶的二氧化硅和硅酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的二氧化硅，控制硅酸粒子的聚集方式，獲得性能優(yōu)異的納米白炭黑產(chǎn)品。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)非金屬礦生產(chǎn)白炭黑工藝方法的工業(yè)化和商品化具有重要意義，展示出非金屬礦綜合利用的廣闊前景。

（3）與傳統(tǒng)工藝相比， 禾本科植物法制備白炭黑產(chǎn)品具有生產(chǎn)成本低；有害雜質(zhì)含量少等優(yōu)點(diǎn)。因此，利用禾本科植物制備白炭黑產(chǎn)品，既大大提高廢棄稻殼等的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)還可減輕禾本科植物燃燒處置對(duì)環(huán)境的壓力，是一種具有極大市場(chǎng)潛力的生產(chǎn)方法。

參考文獻(xiàn)

[1] 李玉芳. 白炭黑的生產(chǎn)及國(guó)內(nèi)外發(fā)展前景[J]. 化工工業(yè)，2012，30（7）：25-29，37.

[2] 王寶君，張培萍，李書法等. 白炭黑的應(yīng)用與制備方法[J]. 世界地質(zhì)，2006，25（1）：100-104.

[3] 李炳炎. 國(guó)內(nèi)外沉淀法白炭黑現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 中國(guó)橡膠，2010，26（24）：9-15.

[4] 蘇琳娜. 白炭黑的制備酸浸動(dòng)力學(xué)及應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2010.

[5] 李軍. 白炭黑發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景[J]. 化工科技，2011，19（4）：67～71.

[6] 李楊. 用非金屬礦制備白炭黑[J].建材地質(zhì)，1997，（1）：39-42，.

[7] 鄭水林，李楊. 用硅藻土制備超微細(xì)二氧化硅[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2010，10（z1）：26-28.

[8] 于少明，楊保俊，單承湘. 蛇紋石短流程加工新工藝研究[J]. 非金屬礦，1998，21（5）：37-39.

[9] 陳虹，于少明，田雪等. 由蛇紋石酸浸渣制取白炭黑工藝研究[J]. 化工礦物與加工，2010，（4）：20-23，29.

[10] 杜澤林. 氟化法制取白炭黑新工藝研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，1994，（2）：9-12.

[11] 王惠玲，張洪起，張永欣等. 利用稻殼制取白炭黑的工藝研究[J]. 化工工業(yè)，2008，40（9：45-47.

[12] 劉厚凡，甘露，李日生等. 稻殼制備白炭黑新方法研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：40-42.