有機(jī)納米材料的應(yīng)用及分析方法研究進(jìn)展

林 悅，劉 倩，林振宇，江桂斌

(1.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；2.福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 食品安全與生物分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108)

納米技術(shù)是對(duì)納米尺寸范圍內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行研究、控制和應(yīng)用的技術(shù)。近年來(lái)，由于納米技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，納米材料已被廣泛地應(yīng)用于食品、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)以及環(huán)境等領(lǐng)域。納米材料由于其納米級(jí)別的尺寸效應(yīng)而具有的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)，為食品、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等領(lǐng)域帶來(lái)了新的創(chuàng)新發(fā)展機(jī)遇[1]。但近年來(lái)的研究也表明，納米材料能夠通過(guò)生物膜進(jìn)入細(xì)胞、組織和器官，影響其正常的生理活動(dòng)，甚至引發(fā)一些疾病。因此，對(duì)納米材料的安全性研究顯得尤為重要。發(fā)展納米材料的表征與分析技術(shù)是其廣泛應(yīng)用和安全性研究的基礎(chǔ)。納米材料可分為有機(jī)納米材料、無(wú)機(jī)納米材料以及有機(jī)無(wú)機(jī)雜化納米材料。目前，針對(duì)無(wú)機(jī)納米材料，已有大量新型高效的分析和表征技術(shù)被報(bào)道。相比之下，對(duì)有機(jī)納米材料分析方法的研究關(guān)注較少。由于有機(jī)納米材料在有機(jī)溶劑中性質(zhì)不穩(wěn)定以及與基質(zhì)成分的相似性，使得有機(jī)納米材料的分析檢測(cè)成為一大挑戰(zhàn)[2-4]。然而，近幾年納米材料的應(yīng)用展現(xiàn)出從無(wú)機(jī)納米材料到有機(jī)納米材料的發(fā)展趨勢(shì)[5-6]。因此，對(duì)有機(jī)納米材料的分析和表征十分重要。本文主要對(duì)目前有機(jī)納米材料的應(yīng)用概況及其分析表征方法進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納總結(jié)。

1 有機(jī)納米材料的應(yīng)用概況

1.1 有機(jī)納米材料在食品工業(yè)中的應(yīng)用

近年來(lái)，納米技術(shù)以及納米材料已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)的各個(gè)階段[7-9]。食品添加劑的加入能夠改變食品的性質(zhì)結(jié)構(gòu)以及延長(zhǎng)食品的貯存期。一些具有功能性和生物活性的化合物能夠被封裝在納米級(jí)別的載體中加入到食品中，從而保護(hù)其生物活性，抑制其生物降解，改善其穩(wěn)定性及水溶性[10]。許多類型的有機(jī)納米粒子能夠作為一種性能良好的載體[11]，例如，德國(guó)AquaNova公司生產(chǎn)的一種納米自組裝的脂質(zhì)體產(chǎn)品，能夠裝載維生素A、C、E、K、輔酶Q10、β胡蘿卜素、異黃酮、α-硫辛酸等多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，通過(guò)改善這些營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)活性部分的溶解度或水溶性或脂溶性，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)在食品中的分散，同時(shí)也有利于食品在人體內(nèi)的消化和吸收。另外，食品中還有一些天然存在的有機(jī)納米粒子，如牛奶中的乳清蛋白能夠自組裝形成40 nm左右的顆粒，而95%的酪蛋白能夠自組裝成50～500 nm的微膠粒。由于作為食品添加劑的有機(jī)納米材料必須是食品級(jí)別的材料，所以工業(yè)合成的聚合物納米粒子一般不能應(yīng)用于食品中，只有一些食品級(jí)的聚合物才能應(yīng)用于食品加工中。但聚合物納米粒子可以用于食品包裝[12-13]，且摻雜其它納米材料后的復(fù)合材料能夠有效保持食品的新鮮度。尤其是其優(yōu)異的阻氣性，適用于堅(jiān)果、干糧和零食的包裝[14-17]。另外，一些具有功能性的天然生物聚合物(如殼聚糖)作為食品包裝材料也是一種很好的選擇[18-19]。

1.2 有機(jī)納米材料在生物醫(yī)藥中的應(yīng)用

納米科技的發(fā)展使納米治療藥物也得到了迅速發(fā)展。脂質(zhì)體作為藥物的載體在近十幾年得到了廣泛應(yīng)用。通常脂質(zhì)體呈球形，大小在25～1 000 nm 之間，能夠高效裝載親水或疏水藥物，從而保護(hù)藥物不受外界環(huán)境的影響。同時(shí)，易修飾易功能化的特點(diǎn)使其可以識(shí)別特定的目標(biāo)物，或進(jìn)一步改善脂質(zhì)體的性質(zhì)。阿霉素脂質(zhì)體是美國(guó)食品及藥物管理局批準(zhǔn)的第一個(gè)脂質(zhì)體藥物配方，用于治療與卡波西肉瘤有關(guān)的艾滋病。多倫多大學(xué)的鄭鋼課題組合成了一種磷脂包裹的卟啉有機(jī)高分子納米材料，該材料在體內(nèi)能夠降解，可用于光熱治療[20-21]。多糖是一種在植物、動(dòng)物、藻類、微生物中天然存在的化合物。目前，殼聚糖和淀粉是生物醫(yī)學(xué)及制藥中最常用的多糖納米材料，它們具有天然的生物相容性以及可降解性，因此成為一種絕佳的納米藥物載體材料，可用于疫苗和一些口服藥物的載體[22]。另外，合成的高分子聚合物納米材料雖然一般不能用于食品添加劑中，但已被廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)藥行業(yè)[23-24]。與食品中作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的載體類似，它們同樣可用來(lái)保護(hù)和運(yùn)輸具有生物活性的化合物。

1.3 有機(jī)納米材料在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用

有機(jī)納米材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面也得到了廣泛應(yīng)用，包括農(nóng)業(yè)投入品、植物遺傳育種、農(nóng)產(chǎn)品加工等[25]。利用納米技術(shù)可將一些有機(jī)農(nóng)藥或化肥納米化，形成納米尺寸的乳液，提高其在水中的分散性，有助于農(nóng)作物的吸收[26]。Jiang課題組[27]合成了一種環(huán)保型草甘膦異丙胺納米乳液體系，該體系能夠增加草甘膦異丙胺的滲透性和吸收性。γ-氟氯氰菊酯固體脂質(zhì)納米粒子能夠保持其滅蟲(chóng)性，且大大降低了對(duì)魚(yú)類和植物的毒性?；谥|(zhì)體的納米粒子已被用作一種納米載體運(yùn)輸一些農(nóng)藥產(chǎn)品，以控制或降低農(nóng)藥的運(yùn)輸速度，延長(zhǎng)農(nóng)藥的持效期，提高其藥效[28-31]。近年來(lái)，納米技術(shù)在植物育種方面也取得了進(jìn)展。納米材料能夠作為一種基因載體，負(fù)載外源基因，實(shí)現(xiàn)靶向性轉(zhuǎn)運(yùn)，進(jìn)而成功培育出轉(zhuǎn)基因植物。常用的有機(jī)高分子納米材料基因載體有脂質(zhì)體、聚乙烯亞胺、殼聚糖、樹(shù)枝狀高分子聚合物、聚賴氨酸等[32]。另外，有機(jī)納米材料也可作為一種動(dòng)物飼料添加劑。例如，聚苯乙烯納米粒子加入到雞飼料中能夠與飼料中的細(xì)菌結(jié)合，進(jìn)而通過(guò)雞的胃腸道和其他排泄物聚集[33]。

1.4 有機(jī)納米材料在環(huán)境中的應(yīng)用

環(huán)境中的有機(jī)納米材料覆蓋了以上所有類型，食品、農(nóng)產(chǎn)品、醫(yī)藥產(chǎn)品中含有的有機(jī)納米顆粒均可能通過(guò)直接或間接的方式排入自然環(huán)境中，成為一類新型的環(huán)境污染物。此部分重點(diǎn)介紹近年來(lái)關(guān)注度較大的微塑料。微塑料一般是指尺寸小于5 mm 的塑料微粒、微纖維、塑料薄膜及薄膜等，而尺寸小于100 nm的塑料顆粒被稱為納米塑料。如今塑料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、包裝以及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域。2017年我國(guó)的塑料制品行業(yè)產(chǎn)量達(dá)到706.7萬(wàn)噸，其數(shù)量十分龐大，主要包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等[34]。這些塑料主要被加工成包裝袋、塑料管和乙烯基覆層等外殼部件。一旦被廢棄后排入環(huán)境中，這些塑料通常進(jìn)入水道并最終排入海洋中。之后經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的外界作用形成尺寸越來(lái)越小的顆粒，最后部分達(dá)到納米級(jí)別，形成納米塑料。這些納米塑料很容易被浮游生物及魚(yú)類攝入，并在體內(nèi)不斷累積，最終可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害。而且納米塑料具有很大的比表面積，可以作為一些有毒物質(zhì)的載體，例如持久性有機(jī)污染物、金屬以及農(nóng)藥等。這些有毒物質(zhì)負(fù)載在納米塑料上，隨著海水流動(dòng)而大范圍擴(kuò)散，對(duì)海洋生物乃至人類健康產(chǎn)生危害[35-37]。表1列出了有機(jī)納米材料在食品、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)以及環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用。

表1 有機(jī)納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域Table 1 Typical applications of organic nanomaterials

2 有機(jī)納米材料的分析方法

檢測(cè)有機(jī)納米粒子的困難在于，其存在的樣品基質(zhì)與目標(biāo)分析物性質(zhì)相似導(dǎo)致兩者分離困難，因此對(duì)樣品的前處理方法是首要解決的一大難題。目前，分析方法研究大部分集中于無(wú)機(jī)納米粒子，對(duì)有機(jī)納米粒子檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)仍處于起步階段[38,41]。但根據(jù)近期調(diào)查，納米材料的應(yīng)用表現(xiàn)出由無(wú)機(jī)納米材料向有機(jī)納米材料發(fā)展的趨勢(shì)，尤其在食品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，有機(jī)納米材料的應(yīng)用正處于快速增長(zhǎng)的階段，因此開(kāi)發(fā)對(duì)有機(jī)納米材料的分析檢測(cè)方法愈發(fā)重要。目前對(duì)有機(jī)納米材料的分析方法研究主要包括樣品處理、分離、成像、檢測(cè)等內(nèi)容(圖1)。

圖1 有機(jī)納米材料的分析流程及方法
Fig.1 Analytical procedures and methods of organic nanomaterials
HPLC：高效液相色譜；SEC：尺寸排阻色譜法；HDC：流動(dòng)色層分析法；FFF/F4：場(chǎng)流分離/流場(chǎng)流分離技術(shù)；GE：凝膠電泳；CE：毛細(xì)管電泳；IMS：離子遷移譜；DMA：差分遷移率分析；TEM：透射電子顯微鏡；SEM：掃描電子顯微鏡；AFM：原子力顯微鏡；DLS：動(dòng)態(tài)光散射；NTA：納米顆粒跟蹤分析；MALDI-TOF-MS：基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜；ESI-MS：電噴霧電離質(zhì)譜；Pyr-GC-MS:熱裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

2.1 樣品處理與分離

在對(duì)有機(jī)納米粒子進(jìn)行表征與檢測(cè)前需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，包括消解、分離、富集和純化。特別是基質(zhì)復(fù)雜的樣品，在處理的過(guò)程中需保證待測(cè)粒子不受損壞且最大程度地被富集，以得到最佳的檢測(cè)性能。常見(jiàn)的樣品處理方法有過(guò)濾、離心等[42]。傳統(tǒng)的過(guò)濾方法能富集樣品中一定粒徑范圍的顆粒，通過(guò)選定不同孔徑的濾膜(如0.2、0.45、1 μm)，按梯度過(guò)濾，能夠較好地解決濾孔堵塞的問(wèn)題。其次，超濾也能高效地富集有機(jī)納米顆粒，選定截留分子量30 kDa的超濾管進(jìn)行離心分離，能夠有效去除金屬離子及小分子[43]。切向流過(guò)濾(TFF)是透析的一種形式，具有穩(wěn)定、快速、不易堵塞、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[44]，其中電輔助TFF已被用來(lái)分離蛋白質(zhì)納米粒子[45]。另外，超速離心也是一種快速富集水樣中納米粒子的方法，通過(guò)設(shè)置不同的轉(zhuǎn)速進(jìn)行梯度離心，能夠粗略地分離不同粒徑的納米粒子[46]。但是，過(guò)濾或離心均會(huì)使樣品中的其它無(wú)機(jī)納米顆粒被富集，難以與有機(jī)納米粒子分離，因此在過(guò)濾或離心前或處理過(guò)后仍需將二者分離。Karami課題組[47]利用密度為1.6～1.8 g·cm-3的NaI飽和溶液分離魚(yú)樣品中的微塑料及納米塑料。由于塑料的密度低于NaI,因此經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的靜置，密度較小的塑料顆粒懸浮在液體表面，密度大的其他納米粒子(如金屬納米粒子)沉于底部。另外，從一些復(fù)雜的生物樣品中提取聚合物有機(jī)納米粒子時(shí)，還需采用消解的方法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，去除基質(zhì)干擾。通常采用酸性消解、堿性消解或生物酶消解等方式。但是，消解法并不能普遍適用于有機(jī)納米粒子，因?yàn)樗?、堿或其他強(qiáng)氧化性溶劑對(duì)基于蛋白、脂質(zhì)體的有機(jī)納米粒子具有破壞作用。無(wú)論采用哪種樣品前處理方式或試劑處理樣品，均需保證不破壞待測(cè)的目標(biāo)納米粒子，并且不損壞儀器的檢測(cè)系統(tǒng)。

目前，大部分的檢測(cè)方法均無(wú)法實(shí)現(xiàn)有機(jī)納米粒子的原位檢測(cè)，因此樣品的制備技術(shù)和分離技術(shù)十分重要。除了過(guò)濾、離心這些通用的處理方法外，還有一些分離方法能夠根據(jù)有機(jī)納米粒子的尺寸、形狀、電荷等物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較精確的分離，例如色譜分析、場(chǎng)流分離(FFF)、電泳、離子遷移譜(IMS)等。其中，流動(dòng)色層分析法(HDC)是色譜分析的一種方法，能與幾種檢測(cè)體系相結(jié)合，目前應(yīng)用最廣的是與紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)相結(jié)合用于納米粒子(如脂質(zhì)體納米粒子)的分析[48]。FFF是一種流動(dòng)輔助分離技術(shù)，可以用于分離大分子納米粒子以及微米級(jí)別的顆粒(例如細(xì)胞)。流場(chǎng)流分離技術(shù)(F4)是應(yīng)用最廣泛的FFF技術(shù)，特別適用于分離完整的超大蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)復(fù)合物[49]。電泳包括凝膠電泳(GE)和毛細(xì)管電泳(CE)，其原理是利用帶電顆粒在電場(chǎng)作用下，向著與其電性相反的電極移動(dòng)，不同的帶電粒子因在電場(chǎng)中移動(dòng)速度不同而達(dá)到分離[50]。這種技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了DNA、RNA、蛋白質(zhì)等生物大分子的分離。另外IMS或差分遷移率分析(DMA)也可用于有機(jī)納米粒子的分離，且IMS常與MS聯(lián)合(IMMS)用于納米粒子的分離和檢測(cè)[7]。

2.2 表征與檢測(cè)方法

2.2.1電鏡法成像是表征納米材料的最重要技術(shù)之一，常用的有電子顯微鏡(TEM、SEM)和AFM等。TEM已被用于不同條件下的乳蛋白納米管、血清白蛋白納米粒子以及淀粉基納米粒子的成像表征。通過(guò)TEM能夠觀察到有機(jī)納米粒子的尺寸與形狀，例如淀粉基納米粒子在TEM下可觀察到50～180 nm范圍內(nèi)的大小[51]。同樣，SEM能夠得到目標(biāo)物納米粒子的尺寸、形狀以及樣品表面狀況的高清圖像。Nuruzatulifah課題組[52]采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察到合成的聚苯乙烯納米粒子呈40～60 nm的球狀(圖2)。另外，SEM 能夠觀察到基于多糖、蛋白、脂質(zhì)體的納米粒子。但是，這些有機(jī)納米粒子必須先從樣品基質(zhì)中分離出來(lái)，才能得到清楚的成像結(jié)果。AFM的分辨率能夠達(dá)到0.1 nm,幾乎能夠?qū)θ魏晤愋捅砻娴募{米材料進(jìn)行成像，包括聚合物、陶瓷、復(fù)合材料、玻璃和生物樣品，并得到高分辨率的三維輪廓圖。例如，AFM已被應(yīng)用于緩沖液中α-乳清蛋白納米管分子結(jié)構(gòu)成像，探測(cè)其機(jī)械性質(zhì)，且分辨率可達(dá)到納米級(jí)別，此外，該技術(shù)還用于對(duì)脂質(zhì)納米粒子的大小、形狀、穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)過(guò)程進(jìn)行研究[38]。

2.2.2光譜法蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)是一種通用型檢測(cè)器，可與一些色譜分離方法聯(lián)合用于無(wú)紫外吸收的有機(jī)物的檢測(cè)。如Schulzova等[11]將超高效液相色譜(UHPLC)、尺寸排阻色譜法(SEC)和ELSD聯(lián)合用于飲料中有機(jī)納米粒子的表征與檢測(cè)，得到飲料和水中聚山梨醇酯納米粒子的檢出限分別為0.5 mg/mL和0.1 mg/mL。

動(dòng)態(tài)光散射(DLS)是檢測(cè)納米粒子粒徑的常規(guī)方法，檢測(cè)結(jié)果會(huì)受環(huán)境中塵土以及樣品中聚集粒子的影響，但同時(shí)具有檢測(cè)快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。DLS能夠?qū)σ恍┗诘鞍住⒍嗵侵|(zhì)體的納米材料進(jìn)行表征，同時(shí)也常應(yīng)用于一些合成的聚合物納米材料的粒徑表征。Calle等[2]用DLS快速鑒別了飲料中納米粒子的粒徑，并得到了對(duì)納米粒子粒徑影響最小的前處理方式。另外，與DLS相關(guān)的還有納米顆粒跟蹤分析(NTA)技術(shù)，其能夠分析30～2 000 nm粒徑范圍的粒子[53]。

UV-Vis可用于檢測(cè)在紫外可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域具有吸收譜帶的有機(jī)納米材料。HDC法能與UV檢測(cè)聯(lián)合用于有機(jī)納米粒子尺寸的表征。Oosterbroek等[54]在芯片平面上結(jié)合HDC和UV吸收檢測(cè)，用于一些聚合物、生物聚合物顆粒的尺寸表征。裝置包含1個(gè)孔道(高1 μm、寬0.5 mm、長(zhǎng)69 mm)、1個(gè)150 pL 注射裝置和1個(gè)檢測(cè)池(深30 μm、寬30 μm)用于UV吸收檢測(cè)。傅立葉變換-紅外光譜分析法(FT-IR)和拉曼光譜(Raman)法常被用于表征分析環(huán)境中的微塑料成分。L?eder等[55]利用基于焦平面陣列探測(cè)器的微傅立葉變換紅外成像技術(shù)對(duì)環(huán)境樣品中的微塑料進(jìn)行分析，該方法分析速度快，可以滿足小粒徑微塑料的檢測(cè)及區(qū)域范圍的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了樣品的可視化。Wu等[56]對(duì)青藏高原偏遠(yuǎn)湖泊的湖岸沉積物進(jìn)行分析，并通過(guò)激光拉曼光譜從微塑料樣品中鑒定出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯。另外，微塑料還能用尼羅紅熒光染料法進(jìn)行表征和計(jì)數(shù)，但該法一般僅能測(cè)定微米級(jí)別甚至更大尺寸的高分子材料。

圖3 由聚乙烯(PE)(藍(lán)色圓圈)和頂部渥太華砂粒(綠色圓圈)組成的樣品的總離子TOF-SIMS 成像圖(ca.500 μm×500 μm)[57] Fig.3 TOF-SIMS image(ca.500 μm×500 μm)of total ions from a sample consisting of PE(blue circle)and Ottawa sand grains on top(green circles)[57]

2.2.3質(zhì)譜法質(zhì)譜正在納米材料的分析領(lǐng)域興起，并被證明具有很好的應(yīng)用前景。Jungnickel等[57]用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)對(duì)模擬暴露于海浪中的聚乙烯微粒(PE)進(jìn)行了分析和成像(見(jiàn)圖3)。另外，熱裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Pyr-GC-MS)也被廣泛應(yīng)用于高分子聚合物的定性與定量，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行加熱使其熱裂解，釋放出小分子短鏈，根據(jù)短鏈分子的m/z判斷樣品類型。例如，用Pyr-GC-MS檢測(cè)聚苯乙烯納米粒子，能夠得到苯乙烯(m/z104)、聚苯乙烯二聚體(m/z208)、聚苯乙烯三聚體(m/z312)的特征峰[58]。

色譜是一種分離有機(jī)納米粒子的有效方法，而色譜與質(zhì)譜的聯(lián)用能夠進(jìn)一步識(shí)別這些納米粒子。液相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)用能夠有效地分離和檢測(cè)復(fù)雜樣品中的蛋白、多肽等大分子，表明這些技術(shù)適用于表征生物聚合物納米粒子。Schulzova等[11]將超高效反相液相色譜與高分辨率時(shí)間質(zhì)譜(UHPLC-HRTOF-MS)結(jié)合，建立了一種高選擇性和靈敏度的聚山梨醇酯納米粒子的檢測(cè)和定量方法。還采用實(shí)時(shí)直接分析離子源與Orbitrap MS分析儀(DART-Orbitrap MS)相結(jié)合，快速簡(jiǎn)便地檢測(cè)了飲料中的聚山梨醇酯納米粒子。

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)是一種高效的新型軟電離生物質(zhì)譜，其質(zhì)量檢測(cè)范圍達(dá)到400 kDa以上，因此十分適用于一些多糖、多肽、高分子聚合物的檢測(cè)。盡管MALDI-TOF-MS已被廣泛用于分析合成聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)及組成信息，但該技術(shù)的局限性在于不能為具有高度多分散性的樣品提供正確的分子量值。而色譜法與MALDI-TOF-MS的聯(lián)用則能夠很好地克服此缺點(diǎn)。Helsper等[59]將HDC與MALDI-TOF-MS聯(lián)用對(duì)飲料中的脂質(zhì)體納米粒子進(jìn)行表征，首先通過(guò)HDC分離出3種不同尺寸的脂質(zhì)體納米粒子，然后通過(guò)MALDI-TOF-MS分別在正離子和負(fù)離子模式下進(jìn)行測(cè)定。各種類型有機(jī)納米粒子的檢測(cè)技術(shù)如表2所示。

表2 有機(jī)納米粒子的分析技術(shù)Table 2 The analytical techniques of organic nanoparticles

3 結(jié)論與展望

隨著有機(jī)納米材料應(yīng)用的不斷增加，其分析與檢測(cè)得到越來(lái)越多的重視。本文簡(jiǎn)述了有機(jī)納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域，總結(jié)了關(guān)于有機(jī)納米材料的分析方法，并概括了這些方法和技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。與無(wú)機(jī)納米材料相比，對(duì)有機(jī)納米材料的分析方法仍被忽視，不能滿足其日益蓬勃的發(fā)展需求。對(duì)于有機(jī)納米粒子的分析檢測(cè)往往并不能通過(guò)單一的技術(shù)完成，需要多種技術(shù)聯(lián)用才能實(shí)現(xiàn)較好的分析與表征。未來(lái)還需從以下方面開(kāi)展更多的工作：

① 針對(duì)更多類型有機(jī)納米材料的分析與檢測(cè)方法的開(kāi)發(fā)。目前在農(nóng)業(yè)、食品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的有機(jī)納米材料應(yīng)用仍缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，給質(zhì)量控制和監(jiān)管帶來(lái)了極大困難，尤其是缺乏可靠的分析方法對(duì)產(chǎn)品中的有機(jī)納米材料進(jìn)行分析和檢測(cè)。因此，亟需針對(duì)不同樣品介質(zhì)中的不同類型有機(jī)納米材料開(kāi)發(fā)相應(yīng)的分析方法。

② 大力發(fā)展有機(jī)納米材料的色譜和質(zhì)譜分析技術(shù)。質(zhì)譜能夠提供質(zhì)量數(shù)和化學(xué)組成信息，將其與色譜、DLS、TEM等方法聯(lián)用能夠有效地實(shí)現(xiàn)有機(jī)納米材料的分離、表征和檢測(cè)，因此該技術(shù)在未來(lái)有機(jī)納米材料研究方面具有重要的應(yīng)用潛力[67]。目前關(guān)于有機(jī)納米材料的質(zhì)譜分析方法相對(duì)較少。例如，近期研究較多的微/納米塑料，仍缺乏相應(yīng)的質(zhì)譜分析方法，給其定性、定量帶來(lái)了困難。

③ 開(kāi)發(fā)復(fù)雜介質(zhì)中有機(jī)納米材料的提取技術(shù)。對(duì)于有機(jī)納米粒子的提取也是一大挑戰(zhàn)。由于有機(jī)納米粒子結(jié)構(gòu)性質(zhì)較不穩(wěn)定，且通常展現(xiàn)出與樣品基質(zhì)(如組織、細(xì)胞)類似的組成，一些適用于無(wú)機(jī)納米粒子的樣品處理方式(如超聲、化學(xué)生物降解等)并不普遍適用于有機(jī)納米粒子的提取。因此，亟需針對(duì)有機(jī)納米材料開(kāi)發(fā)出特定的高效提取技術(shù)。

總之，有機(jī)納米材料的快速發(fā)展和應(yīng)用給分析化學(xué)工作者提出了更多的挑戰(zhàn)和更高的要求，未來(lái)將會(huì)成為分析化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。