基于正交試驗(yàn)研究20G鋼的CO2腐蝕行為

(中國(guó)石化天然氣分公司 計(jì)量研究中心，武漢 430073)

CO2腐蝕是油氣工業(yè)中常見一種腐蝕現(xiàn)象[1]，文獻(xiàn)[2-6]介紹了影響CO2腐蝕的多種因素，如介質(zhì)中的離子因素、材料因素及環(huán)境因素等。目前，多數(shù)文獻(xiàn)只是針對(duì)單因素進(jìn)行了研究，然而對(duì)于各因素間交互作用的研究偏少。

20G鋼是碳鋼的一種，常用作鍋爐鋼，也用于部分天然氣輸送管道。溫建萍等[7]研究了20G鋼在油田污水中的耐蝕性；盧金柱等[8]研究了注入防凍劑乙二醇后，20G鋼的腐蝕行為。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)20G鋼的抗CO2腐蝕行為的研究報(bào)道較少。針對(duì)某氣田集輸系統(tǒng)腐蝕介質(zhì)中不同因素,本工作采用正交試驗(yàn)法研究了不同條件下各因素的交互作用對(duì)20G鋼CO2腐蝕的影響，為油氣田集輸系統(tǒng)的選材提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為G20鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.19% C，0.27% Si，0.75% Mn，0.030% S，0.030% P，余量為Fe。根據(jù)JB/T 7901-2001標(biāo)準(zhǔn)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》制備掛片試樣，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。用水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面，然后試樣依次經(jīng)去離子水沖洗，丙酮脫脂，吹干后置于真空干燥器中備用。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前測(cè)量并記錄各試樣表面積，并用電子天平準(zhǔn)確稱量(精確至0.000 1 g)。將掛片懸掛于裝有腐蝕介質(zhì)的廣口瓶中，使掛片全浸于腐蝕介質(zhì)，向廣口瓶中通氮?dú)獬? h，再通二氧化碳至飽和狀態(tài)，將廣口瓶密封并置于恒溫水槽中。每個(gè)瓶?jī)?nèi)掛3片平行樣。浸泡72 h后，取出掛片并將其浸入含緩蝕劑的10% HCl溶液中，清除腐蝕產(chǎn)物后，烘干稱量，計(jì)算平均腐蝕速率。腐蝕介質(zhì)為模擬油田產(chǎn)出水，成分見表1。

影響以上腐蝕試驗(yàn)的因素有多種，其中環(huán)境溫度、pH、硫酸根離子(SO42-)含量、碳酸氫根離子(HCO3-)含量、氯離子(Cl-)含量、鈣鎂離子(Ca2++Mg2+)含量等為主要因素。腐蝕試驗(yàn)采用正交試驗(yàn)法，同時(shí)考慮6個(gè)因素，每個(gè)因素取5個(gè)水平，選擇L25正交試驗(yàn)表設(shè)計(jì)試驗(yàn)條件，具體試驗(yàn)條件如表2所示。最后以腐蝕速率為標(biāo)準(zhǔn)，通過極差分析確定各因素對(duì)腐蝕的影響程度。

表1 模擬油田產(chǎn)出水成分Tab. 1 Composition of simulated produced water of oilfield mg/L

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物的形貌，通過X射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物的組成相結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交極差分析

表2的極差分析中分別用A、B、C、D、E、F代表環(huán)境溫度、pH、硫酸根離子含量、碳酸氫根離子含量、氯離子含量、鈣鎂離子含量；用1、2、3、4、5分別代表每個(gè)因素所取的從小到大的5個(gè)水平。

分析表明：在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中，各因素對(duì)20G鋼腐蝕影響程度的順序依次為溫度>氯離子含量>硫酸根離子含量>pH>碳酸氫根離子含量>鈣鎂離子含量。

在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，腐蝕速率逐漸增大，這與趙景茂等[3]的研究結(jié)論一致。當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，溶液中亞鐵離子及碳酸根離子的擴(kuò)散速率加快，從而加速FeCO3的生成。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的報(bào)道，當(dāng)溫度低于60 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜成分是FeCO3，該腐蝕產(chǎn)物膜軟而無附著力，對(duì)基體不能提供足夠的保護(hù)作用，因而腐蝕速率增大。

表2 正交試驗(yàn)條件及結(jié)果分析Tab. 2 Conditions and result analysis of orthogonal experiment

隨著氯離子含量的增加，腐蝕速率也逐漸增大。有資料[10]顯示，溶液中存在氯離子時(shí)，氯離子能夠減弱腐蝕產(chǎn)物膜與金屬間的作用力，從而使保護(hù)膜失去對(duì)碳鋼的保護(hù)作用，所以氯離子含量的增加會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率增大。氯離子含量較低時(shí)，它可以增大陽(yáng)極反應(yīng)電流，加快陽(yáng)極溶解速率，從而增大腐蝕速率。另外，隨著氯離子含量的增加，溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，使溶液中氫離子的活度加大，加速腐蝕。但是,當(dāng)氯離子含量較高時(shí)，氯離子可以降低陽(yáng)極反應(yīng)電流，減緩腐蝕，這是因?yàn)槁入x子吸附能力很強(qiáng)，大量吸附在金屬表面的氯離子阻止了其他腐蝕性離子擴(kuò)散到金屬表面，減緩腐蝕。

隨著硫酸根離子含量的增加，腐蝕速率有增大的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸根離子含量較低時(shí)，隨著其含量的增加，鋼表面吸附的離子增加，導(dǎo)致鋼的腐蝕速率增大；同時(shí)，隨著硫酸根離子含量的增加，溶液的導(dǎo)電性增強(qiáng)，離子擴(kuò)散加速，這也會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率增大。

隨著pH的增大，腐蝕速率先減小后增大。研究表明[11]溶液的pH與酸度存在一定關(guān)系。pH對(duì)腐蝕速率的影響主要是因?yàn)闅潆x子是有效的陰極去極化劑，pH越小，氫離子含量越多，促進(jìn)了陰極去極化，所以腐蝕越嚴(yán)重；但是當(dāng)溶液呈堿性即pH大于7時(shí)，碳酸在溶液的水解發(fā)生變化，使腐蝕的陰極去極化劑發(fā)生變化，導(dǎo)致腐蝕加劇。

隨碳酸氫根離子含量的增加，腐蝕速率先增大后減小。這是因?yàn)樘妓釟涓x子含量較低時(shí)，它也可作為陰極的去極化劑，加速碳鋼的腐蝕。其陰極反應(yīng)為

(1)

但同時(shí)，碳酸氫根離子也參與陽(yáng)極反應(yīng)過程，隨著其含量的增加，碳酸根離子與溶液中亞鐵離子相互作用，有助于形成初生腐蝕產(chǎn)物膜。碳酸氫根離子的存在還會(huì)抑制FeCO3的溶解，對(duì)于可鈍化體系則會(huì)促進(jìn)鈍化膜的形成。碳酸氫根離子的含量較高時(shí)，它會(huì)使鈍化電位區(qū)間增大，擊穿電位增大，點(diǎn)蝕的敏感性降低。碳酸氫根離子與鈣離子共存時(shí)，易在鋼表面形成有保護(hù)膜，從而減緩腐蝕。從腐蝕數(shù)據(jù)來看, 碳酸氫根離子含量的增大最終使腐蝕速率降低。這說明碳酸氫根離子含量較高時(shí)，其對(duì)碳鋼腐蝕的抑制作用大于促進(jìn)作用。

隨著鈣鎂離子含量的增加，腐蝕速率有所降低。李言濤等[10]認(rèn)為鈣鎂離子的存在，增大了水溶液的硬度，使離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致了由碳酸氫根離子分解產(chǎn)生的CO2溶解在水中的亨利常數(shù)增大。在其他條件不變的情況下，鈣鎂離子含量的增加，會(huì)導(dǎo)致溶液中的CO2含量減少，從而使全面腐蝕速率隨介質(zhì)中鈣鎂離子含量的增加而減小。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌與結(jié)構(gòu)

CO2腐蝕產(chǎn)物膜的成分、組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能直接決定了其對(duì)基體材料的保護(hù)能力[12-13]。從圖1可以看出：在含飽和CO2腐蝕介質(zhì)中腐蝕72 h后，20G鋼表面的腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出羽毛狀，分布均勻，排列致密，無明顯局部缺陷，說明20G鋼在低溫時(shí)發(fā)生了均勻的全面腐蝕，無局部腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)；然而，腐蝕產(chǎn)物沿晶面生長(zhǎng)，形成石條狀結(jié)構(gòu)，在晶面上沿某個(gè)方向平行排列，這種結(jié)構(gòu)在端部堆垛的空隙處可能形成蝕坑源[14]。

(a) 35 ℃，pH=7.0 (b) 45 ℃，pH=6.0圖1 不同條件下腐蝕后20G鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig. 1 SEM images of corrosion products on the surface of 20G steel corroded under different conditions

從圖2可以看出：20G鋼表面的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3晶體，而檢測(cè)到的Fe可能是由于X射線打到基體上所致[15]。

(a) 35 ℃,pH=7.0

(b) 45 ℃,pH=6.0圖2 不同條件下腐蝕后20G鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of corrosion products on the surface of 20G steel corroded under different conditions

3 結(jié)論

(1) 采用正交極差分析得在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中，各因素對(duì)20G鋼腐蝕影響程度的順序依次為溫度>氯離子含量>硫酸根離子含量>pH>碳酸氫根離子含量>鈣鎂離子含量。

(2) 低溫時(shí)(<60 ℃)，20G鋼在含飽和CO2的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生全面腐蝕，無局部腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)；腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用，但附著力差。