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    AgBr/BiVO4催化劑的制備及可見光下降解酸性橙7的研究

    2018-10-23 01:50:24冉建華姜會鈺
    武漢紡織大學(xué)學(xué)報 2018年5期
    關(guān)鍵詞:空穴光催化劑染料

    冉建華,倪 呂,費 星,姜會鈺

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    AgBr/BiVO4催化劑的制備及可見光下降解酸性橙7的研究

    冉建華1,2,倪 呂1,費 星1,姜會鈺1

    (1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430200; 2. 伊萬諾沃國立化工大學(xué),俄羅斯 伊萬諾沃 153000)

    BiVO4作為一種重要的半導(dǎo)體材料,因其具有無毒、價廉和穩(wěn)定性好等優(yōu)點,得到廣泛的應(yīng)用,但存在著光電子和空穴容易復(fù)合,吸附性能不強、光催化率不高以及回收處理比較難等問題。本文通過水熱法-化學(xué)沉積方法制備AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑,通過XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化學(xué)性質(zhì),研究在可見光下對染料酸性橙7的降解,結(jié)果表明AgBr/BiVO4可見光照射90min后可以降解97.86%的酸性橙7。

    AgBr/BiVO4;光催化;可見光;酸性橙7

    隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展,環(huán)境污染日益嚴(yán)重,尤其是水污染。其中,染料污染是水污染的一個重要來源,并且用常規(guī)水處理技術(shù)難以消除[1]。BiVO4作為一種重要的半導(dǎo)體材料對波長小于525nm的光具有良好的吸收效果,因此可以用于可見光催化反應(yīng),能有效地解決染液廢水的問題[2-3]。然而,BiVO4存在著光電子和空穴容易復(fù)合,吸附性能不強、光催化率不高以及回收處理比較難等問題[4],所以需要對BiVO4光催化劑進行改性,提高其對染料的降解率。提高BiVO4光催化性能主要有兩個途徑:其一, 通過改變釩酸鉍晶體結(jié)構(gòu)和形貌提升其光催化性能,周慧等[5]通過調(diào)節(jié)pH值合成出不同形貌和晶型的BiVO4,實驗發(fā)現(xiàn)pH約為6.54時得到的羽毛狀單斜晶系白鎢礦BiVO4,在可見光照射下對羅丹明B的降解率可達97.23%;其二,通過對BiVO4復(fù)合改性,降低光電子-空穴的復(fù)合來提高降解染料的性能,劉思瑤等[6]用溶膠-凝膠法合成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BiOI/BiVO4,在BiOI的摩爾分數(shù)為20%時,對羅丹明B的降解率為95.7%。

    近年來的研究顯示: 在太陽光或可見光的驅(qū)動下,基于銀/鹵化銀(Ag/ AgX,X=Cl,Br,I)的復(fù)合物對有機污染物的光降解表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能,且該類催化劑具有良好的穩(wěn)定性[7]。張麗紅等[8]發(fā)現(xiàn)將BiVO4負載Ag@AgCl后,增強了復(fù)合物對可見光的響應(yīng),并且所制得的復(fù)合光催化劑對甲基橙的降解率可達92%。Sang[9]等利用化學(xué)沉積法制備了Ag-AgBr/BiVO4光催化劑,能夠快速的解決含有羅丹明B的染料廢水。此外,研究者還合成了AgI/TiO2[10]、AgI/ZnO[11]、AgBr/BiOBr[12]等復(fù)合光催化劑,這種含鹵化銀AgX的光催化劑保持了很好的穩(wěn)定性和催化能力。將鹵化銀AgX(Br、I)與半導(dǎo)體BiVO4復(fù)合后, 可以充分發(fā)揮半導(dǎo)體BiVO4的光催化性能,同時AgX(Br、I)可以形成表面等離子體,增加可見光響應(yīng)和光電子與空穴的分離能力, 從而進一步提高該類光催化劑活性。

    本文采用水熱法合成BiVO4,用化學(xué)沉積法制備AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑,通過XRD、PL、UV-DRS等方法分析表征物理化學(xué)性質(zhì),研究在可見光下光催化劑對染料酸性橙7的降解效果。

    1 實驗內(nèi)容

    1.1 實驗原料

    硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O),98%的硝酸(HNO3),釩酸銨(NH4VO3),氨水(NH3·H2O),溴化鉀(KBr),硝酸銀(AgNO3),乙醇購買于國藥集團化學(xué)有限公司。上述藥品均為分析純,未經(jīng)進一步處理。

    1.2 AgBr/BiVO4催化劑的制備

    用水熱法制取BiVO4催化劑,稱取5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于40mL的2mol/L硝酸溶液,然后向混合溶液中添加5mmol NH4VO3白色粉末,在室溫下,磁力攪拌30分鐘。用氨水調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH=7,繼續(xù)磁力攪拌30分鐘。再將前驅(qū)溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的高溫反應(yīng)釜里,在真空干燥箱130℃反應(yīng)24 h。在室溫下冷卻,倒掉上層清液,真空抽濾,產(chǎn)品經(jīng)過蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次,抽濾,得到黃色的沉淀,在真空干燥箱中80℃干燥4h。

    用化學(xué)沉積法制備AgBr/BiVO4復(fù)合催化劑,取0.2g已制備的BiVO4樣品加入20mL蒸餾水,超聲10min使之均勻分散,然后加入0.0147g KBr超聲30min(記溶液A)。另外稱取0.021g AgNO3溶于10mL蒸餾水,加入1mL(25%)的氨水配制成[Ag(NH3)2]+溶液迅速加入到溶液A中,使Ag的質(zhì)量分數(shù)為BiVO4的5%。混合溶液在黑暗條件下磁力攪拌4h,然后經(jīng)過濾分離,用蒸餾水、乙醇分別洗滌2~3次,在真空干燥箱80℃干燥4h,得到復(fù)合光催化劑AgBr/ BiVO4。

    1.3 催化劑的表征

    復(fù)合催化劑的物相分析采用日本理學(xué)的Ultima IV型粉末X射線衍射儀;熒光光譜采用北京普析的F-320熒光分光光度計;樣品的紫外漫反射光譜采耶拿SPECORD@210Plus,燈源采用CEL-HXUV300氙氣燈。

    1.4 染料的降解

    AgBr/BiVO4復(fù)合催化劑的光催化性能通過在可見光條件下降解酸性橙7進行表征。稱取0.02 g催化劑放入到自制玻璃反應(yīng)容器(如圖1)中,染料酸性橙7的初始濃度為20mg /L。混合溶液在黑暗中磁力攪拌30min,使混合溶液中的催化劑和染料達到吸附—脫附平衡。打開CEL-HXUV300型氙燈光源(過濾紫外光λ≥420 nm)進行可見光光催化反應(yīng)。每間隔一定時間對混合溶液取樣,經(jīng)離心分離,吸取清液用Specord@210 PLUS型紫外可見分光光度計測定溶液中的吸光度。根據(jù)公式比較不同光照時間下染料的降解程度。

    圖1 自制反應(yīng)容器

    D=(C0-C)/C0×100%=(A0-A)/A0×100%

    D染料的降解率;C0光照前酸性橙7溶液的初始濃度;C光照不同時間酸性橙7溶液的濃度;A0光照前酸性橙7溶液的吸光度;A光照不同時間酸性橙7溶液的吸光度。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 XRD分析

    為研究樣品的結(jié)晶性質(zhì)以及確定樣品的物質(zhì)組成,對樣品進行了X-射線衍射(XRD)分析。圖2顯示了AgBr/BiVO4樣品和純BiVO4樣品的XRD圖譜。BiVO4樣品(圖2a)的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No:14-0688(晶胞參數(shù)a=0.5195nm,b=1.1701nm,c=0.5092nm)的衍射峰相吻合,結(jié)果表明純BiVO4樣品為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu),衍射峰均有較高的強度,說明樣品的結(jié)晶度較好。與純BiVO4相比,衍射峰(200)、(220)和(222)出現(xiàn)在AgBr/BiVO4(圖2b)復(fù)合光催化劑,與AgBr標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No:06-0438(晶胞參數(shù)a=b=c=0.5774 nm)的衍射峰相吻合,除了AgBr的特征衍射峰外,其余的衍射峰與純BiVO4對應(yīng)的衍射峰相吻合,結(jié)果說明AgBr成功引入到了復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4。

    圖2 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的XRD:(a)BiVO4,(b)AgBr/BiVO4

    圖3 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的熒光光譜

    2.2 熒光光譜

    半導(dǎo)體的熒光是由于光生電子-空穴重組而產(chǎn)生的。光催化劑被光激發(fā)后,熒光強度越強說明光生電子與空穴復(fù)合越容易,反之越能有效分離,而光生電子與空穴的分離有利于光催化劑的活性。從圖3可以看出,樣品被激發(fā)后(激發(fā)波長為263nm),樣品在波長523nm出現(xiàn)發(fā)射峰,復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的峰強度明顯低于純的BiVO4,充分說明了AgBr的引入導(dǎo)致AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑抑制了光產(chǎn)生電子-空穴對復(fù)合。結(jié)果說明AgBr的引入提高了光催化劑BiVO4在可見光下的光催化性能。

    2.3 UV-Vis分析

    紫外可見光漫反射光譜反映物質(zhì)對紫外和可見光的吸收的光學(xué)性質(zhì)。催化劑的光吸收性能是影響其光催化性能的關(guān)鍵因素。圖4為純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的紫外可見漫反射光譜。從圖4a可以看出,純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4在紫外光下對可見光都有很好的吸收。

    純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對光吸收符合以下公式[14]:

    (Ahv)2=A0(hv-Eg )

    式中,A為吸光度,h為普朗克常數(shù),v為光的頻率,A0為常數(shù),Eg為禁止帶寬度。

    圖4 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的UV-Vis漫反射譜

    禁帶能級反應(yīng)了價電子被束縛強弱程度,禁帶能級越小說明樣品的給電子能力強,光降解能力也越強。圖4(b)中可以看出,復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的禁帶寬度為2.46eV與純BiVO4的2.47eV相近,說明樣品的給電子能力沒有很大變化。

    圖5 BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4在可見光下降解染料酸性橙7

    2.4 催化性能

    圖5顯示了純BiVO4和復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對酸性橙7的降解效果,結(jié)果顯示,在可見光照射90min后,純BiVO4對染料酸性橙7的降解率為14.45%;復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4對酸性橙7的降解率為97.86%。結(jié)果顯示摻入AgBr有效地提高了光催化劑BiVO4在可見光下的光催化性能。

    圖6 樣品在可見光下降解染料酸性橙7的UV-Vis光譜:(a)BiVO4,(b)AgBr/BiVO4

    為了進一步評估純BiVO4和AgBr/BiVO4復(fù)合光催化的催化效率,本實驗研究了催化劑降解酸性橙7動力學(xué)反應(yīng),一階動力學(xué)反應(yīng)方程為:

    式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1; C0和C分別表示時間為0和t時的酸性橙7濃度,mg /L;A0和A分別表示時間為0和t時的酸性橙7吸光度。由圖7可得出,純BiVO4和AgBr/BiVO4的反應(yīng)速率分別為0.00115min-1和0.0353min-1。說明復(fù)合光催化劑AgBr/BiVO4的光催化性能要優(yōu)于純BiVO4。

    2.5 催化機理研究

    將兩種半導(dǎo)體耦合能有效降低光生電子與空穴的復(fù)合,從而提高光催化活性。在AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑體系中,BiVO4與AgBr結(jié)合會產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)。導(dǎo)帶邊緣(ECB)和價帶邊緣(EVB)可以由以下公式計算得到:

    ECB=X-EC-?Eg

    EVB=ECB+Eg

    X是原子半導(dǎo)體絕對電負性;EC是標(biāo)準(zhǔn)氫自由電子的能量(4.5eV);Eg是半導(dǎo)體的禁帶寬度;EVB是價帶邊緣電位;ECB是導(dǎo)帶邊緣電位。半導(dǎo)體能帶如表1所示,在AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑體系中,納米銀可由可見光還原反應(yīng)產(chǎn)生。通過可見光激發(fā)銀納米粒子產(chǎn)生的電子和空穴,可以傳輸?shù)禁u化銀(CB)的電子導(dǎo)帶中。電子導(dǎo)帶的一部分可以繼續(xù)轉(zhuǎn)移到BiVO4(CB),從而有效分離了光生電子和空穴,繼而提高了光催化降解能力。在反應(yīng)過程中,金屬離子從染料分子中還原,從而維持整個體系的平衡。

    表1 半導(dǎo)體絕對電負性,禁帶寬度,導(dǎo)帶和價帶邊緣

    3 結(jié)論

    通過水熱法合成BiVO4光催化劑,然后用化學(xué)沉積方法制備了AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑。XRD結(jié)果表明AgBr的摻雜并沒有改變BiVO4的晶型結(jié)構(gòu),復(fù)合只發(fā)生在催化劑表面。熒光光譜(PL)和紫外可見漫反射(UV-DRS)反映了AgBr/BiVO4復(fù)合光催化劑能有效地分離光電子和空穴,并增大光響應(yīng)范圍。在可見光下,通過對染料污染源(酸性橙7)的降解發(fā)現(xiàn)AgBr的摻雜能大大提高催化的降解性能,其降解率達到了97.86%。在光照中,AgBr被部分還原成Ag,與AgBr形成共振效應(yīng),進一步有效分離了光電子和空穴,極大地促進了其對酸性橙7的光降解能力。

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    Preparation and Photocatalytic Activity of Photocatalyst AgBr /BiVO4for Acid Orange 7 under Visible Light

    RAN Jian-hua1,2, NI Lv1, FEI Xing1, JIANG Hui-yu1

    (1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo 153000, Russia)

    BiVO4is an important semiconductor, which has been widely used because of its advantages of non-toxic, low price and good stability. However, there are many disadvantages such as the combination of photoelectrons and holes, low adsorption performance, low photocatalytic rate, and hard to recovery. AgBr/BiVO4composite photocatalyst was prepared by hydrothermal-chemical deposition method. The physicochemical properties were characterized by XRD, PL and UV-DRS. The degradation of dye Acid Orange 7 under visible light was studied. The results showed that AgBr/BiVO4could degrade 97.86% acid orange 7 after 90 min irradiation.

    AgBr/BiVO4; photocatalytic; visible light; acid orange 7

    冉建華(1985-),女,實驗師,博士,研究方向:染料的降解和構(gòu)效關(guān)系.

    TB032

    A

    2095-414X(2018)05-0012-05

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