TiO2太陽光催化降解敵百蟲廢水的研究*

張 閔 張芝專 程 承 李惠娟 李向紅

(西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

有機磷農(nóng)藥在世界上得到了廣泛應(yīng)用，同時農(nóng)藥在大氣、土壤和水體中停留時間較長，且難以分解和去除而備受關(guān)注。有機磷農(nóng)藥及其廢水的治理一直是人們研究的熱點，比較成熟的處理方法主要有氧化法、吸附法、生化法和水解法等[1]。自1976年Carey等將光催化技術(shù)應(yīng)用于多氯聯(lián)苯的降解以來，光催化降解有機污染物引起了廣泛關(guān)注[2]。光催化技術(shù)不會引發(fā)二次污染，成本低，反應(yīng)條件溫和，因此越來越受到人們的關(guān)注。TiO2因價廉、無毒、催化性能高、氧化能力強、穩(wěn)定性好等性質(zhì)而備受人們青睞，銳鈦型TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基，能夠氧化降解有機物，使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無機物，降解速度快，無二次污染，為降解處理有機磷農(nóng)藥提供了新思路[3-4]。

敵百蟲是一種高效、低毒及低殘留的殺蟲劑。是我國乃至世界農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的殺蟲劑，對魚體內(nèi)外寄生的吸蟲、線蟲、棘頭蟲及危害魚苗、魚卵的枝角類、橈角類、蚌鉤介幼蟲和水蜈蚣等均有良好的殺滅作用。該農(nóng)藥的大量使用使農(nóng)業(yè)產(chǎn)值有所提高，但同時也對環(huán)境造成一定的影響。因敵百蟲在弱堿性條件下，可形成殘毒性更大的敵敵畏，當(dāng)pH值為8～10時，敵百蟲轉(zhuǎn)變成敵敵畏僅需0.5 h[5]?；赥iO2具有耐熱性好、光催化性強、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點，而且去污、抗菌等功能，而被廣泛應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，是理想的環(huán)境凈化材料。有機磷農(nóng)藥污染嚴(yán)重，光催化降解有機磷能夠有效去除環(huán)境污染，達(dá)到環(huán)保、高效的目的[6-8]。本文采用TiO2為光催化劑，考查了其太陽光下對敵百蟲農(nóng)藥的降解率影響，旨在為敵百蟲農(nóng)藥的有效降解途徑提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

酞酸丁酯 (上海強順化學(xué)試劑有限公司，CP)，硝酸 (上海強順化學(xué)試劑有限公司，CP)，苯酚(成都市科龍化工試劑廠，AR)，無水乙醇 (汕頭市達(dá)濛精細(xì)化學(xué)品有限公司，AR)，冰醋酸 (成都市科龍化工試劑廠，AR)，硫酸 ((昆明)汕滇藥業(yè)有限公司，AR)，四水合鉬酸銨 ((上海) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)，酒石酸鉀鈉 (天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，AR)，抗壞血酸 ((上海) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)，磷酸二氫鉀 ((上海) 國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR)，敵百蟲 (80%，西安海光藥業(yè)有限公司)，水 (一次去離子水，西南林業(yè)大學(xué)化學(xué)實驗中心自制)。

1.2 實驗儀器

JB-1A攪拌器 (雷磁，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱 (DHG-9240A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，電子天平 (AL204 (上海) 梅特勒—托利多儀器有限公司)，可見分光光度計 (WFJ7200龍尼柯 (上海) 儀器有限公司)，箱式電阻爐 (馬弗爐220 W上海市崇明實驗儀器廠)，紫外線高壓汞燈 (上海亞明燈泡廠有限公司)臺式低速離心機 (0408-1上海醫(yī)療器械 (集團) 有限公司手術(shù)器械廠)，紫外分光光度計 (48002S，Unic)。

Bruker D8 ADVANCE X-射線衍射儀：CuKα輻射源，功率40 kV × 40 mA，掃描范圍20°～80°，步長0.01°，掃描速度0.1°/s；TEM測試采用日立掃描電子顯微鏡S-3000N，以觀察粉體的微觀形貌及分散性。

1.3 TiO2光催化劑的制備

溶膠-凝膠法制備二氧化鈦光催化劑步驟為：將6 mL冰醋酸、6 mL蒸餾水和1 mL乙醇混合制備A液；將10 mL鈦酸四正丁酯和2 mL乙醇混合，磁力攪拌30 min制備B液。以15滴/min的速度將A液滴入B液中制備凝膠，凝膠老化24 h后，置于鼓風(fēng)干燥箱中110 ℃下干燥24 h，于馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h，待冷卻至室溫后取出，置于研缽中充分研磨，備用。

1.4 TiO2光催化劑活性評價方法及評價裝置

取0.2 g TiO2加入含有100 mL，初始濃度為4 mg/L的敵百蟲溶液的燒杯中，磁力攪拌暗吸附30 min后在磁力攪拌并置于太陽光下光照 150 min (實驗時間為2016年4—5月，每天11: 00—14: 00)。光照30 min后離心分離，取一定量上清液用鉬藍(lán)比色法測定敵百蟲農(nóng)藥降解的最終礦化產(chǎn)物PO43-的含量，敵百蟲農(nóng)藥的降解率α=Pt/P0× 100%。式中：Pt為光照時間t后反應(yīng)液中無機磷的含量，g；P0為光照前反應(yīng)液中有機磷總量，g。敵百蟲溶液的COD值采用KMnO4酸性法進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD表征

二氧化鈦干凝膠粉末分別在110、200、300、400、500 ℃和600 ℃焙燒2 h的XRD圖譜見圖1。

由圖1可知，焙燒溫度在200 ℃以下的二氧化鈦峰形較寬，彌散，為無定形相，這是因制備TiO2采用的是溶膠-凝膠法，而在低溫下干凝膠粉體內(nèi)部為O-Ti-O鏈網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而非有序的晶體結(jié)構(gòu)，同時顆粒表面吸附大量的有機物[9]。當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時，XRD圖譜顯示了明顯的銳鈦礦相特征峰，說明O-Ti-O結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始明顯的有序化，向銳鈦礦晶相轉(zhuǎn)變，并且隨著焙燒溫度的升高，500 ℃峰形尖銳，說明銳鈦礦晶相更為完整。600 ℃呈現(xiàn)出金紅石相的特征峰。

圖1不同焙燒溫度TiO2的XRD譜圖
Fig.1 XRD spectra of TiO2calcined under different temperatures

2.2 TEM表征

由圖2可知，溶膠-凝膠法合成的 TiO2顆粒生長均勻，主要為顆粒狀，有的為棒狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，有一定程度的聚集，顆粒粒徑在12 nm左右。

圖2TiO2(500℃，2h)的TEM圖譜
Fig.2 TEM images of TiO2(500 ℃, 2 h)

2.3 FT-IR表征

不同溫度焙燒2 h的TiO2紅外譜見圖3。

圖3不同焙燒溫度TiO2的紅外表征
Fig.3 IR spectra of TiO2calcined under different temperatures

由圖3可知，110 ℃焙燒的樣品中含有大量的有機官能團。110 ℃和200 ℃焙燒的TiO2在500～1 000 cm-1有明顯的紅外振動峰，歸屬為樣品中TiO2的Ti-O鍵的伸縮振動峰，且振動峰較寬。隨著焙燒溫度的升高，該峰逐漸變窄，說明TiO2逐漸由無定型相轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，600 ℃時又轉(zhuǎn)化為金紅石相，這與XRD數(shù)據(jù)一致。同時110 ℃干燥的TiO2，在1 332～1 640 cm-1處有紅外峰，說明含有大量有機官能團。1 348 cm-1和1 418 cm-1為-CH3和-CH2的C-H振動峰，1 560 cm-1為COO-的對稱伸縮振動。1 630 cm-1處有振動峰是水合作用的H-O-H彎曲振動引起，說明TiO2表面吸附著殘留的水、烴基、羥基、羧基和羧酸鹽等。有研究顯示[9]，當(dāng)醋酸加入到溶液中后，不僅作為酸性催化劑，還改變了反應(yīng)前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，在不同比例下形成Ti (OC4H9)4-x(CH3COO)x單齒、雙齒配合物，隨后生成的配合物發(fā)生水解反應(yīng)，且此配合物直到260 ℃才分解，故在110 ℃干燥和200 ℃焙燒的TiO2樣品中仍可觀察到明顯的羧酸鹽的峰。而300 ℃焙燒的TiO2樣品中無此峰，說明此溫度下該配合物已徹底分解，本文的數(shù)據(jù)與該文獻(xiàn)一致。

2.4 UV-vis表征

為考查催化劑的光吸收性能，對所制備的催化劑做了固體紫外漫反射吸收，如圖4所示。

圖4不同焙燒溫度TiO2的UV-vis譜圖
Fig.4 UV-vis spectra of TiO2calcined under different temperature

從圖4可知：在300～400 nm出現(xiàn)明顯的吸收帶，對應(yīng)于TiO2的本征吸收。同時從光吸收性能來看，溶膠-凝膠法制備的TiO2隨著焙燒溫度的增加，其紫外吸收強度逐漸增大，以TiO2(500 ℃，2 h) 具有最強的紫外光吸收能力，而在可見光區(qū)，低溫下制備的TiO2光吸收能力強。是因低溫下TiO2表面尚有大量的有機基團，或是少量積碳使得催化劑為灰色，導(dǎo)致可見光吸收。此時光子經(jīng)過低溫下制備的TiO2表面吸收以后，轉(zhuǎn)換為可利用的光生電子和空穴較少，大部分轉(zhuǎn)換為熱量、聲色子等散失掉，故導(dǎo)致太陽光催化活性較低[10]。而TiO2(500 ℃，2 h) 已形成完整的銳鈦礦相，光吸收能力強，導(dǎo)致光催化活性得到了提高，與光催化活性表征數(shù)據(jù)一致。

2.5 TiO2太陽光催化降解敵百蟲活性的影響

2.5.1TiO2焙燒溫度

為了考察TiO2不同焙燒溫度對吸附降解活性的影響，實驗中敵百蟲溶液中所含有機磷為4 mg/L，催化劑的焙燒溫度為：300、400、500、600 ℃，催化劑濃度為4 g/L進行光催化性能評價，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，不同溫度焙燒的TiO2對敵百蟲農(nóng)藥的降解率都逐漸增大，這是因為隨著光照時間的延長，TiO2表面將產(chǎn)生越來越多的電子-空穴對，相應(yīng)的·OH和O2·-也隨之增加，而光催化降解敵百蟲農(nóng)藥的實質(zhì)是強氧化性的·OH氧化有機磷最終變成無機磷。由圖5還可看出，敵百蟲降解活性隨反應(yīng)時間增加降解率先逐漸升高，反應(yīng)90～150 min內(nèi)敵百蟲降解率有小幅下降。產(chǎn)生該現(xiàn)象是因反應(yīng)初期TiO2與敵百蟲分子緊密吸附，光生空穴和電子或者生成的·OH迅速與吸附的農(nóng)藥分子發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，因而反應(yīng)速度較快；隨著反應(yīng)的進行，吸附在催化劑表面的敵百蟲分子逐漸降解完畢，但生成的小分子有機物繼續(xù)吸附在催化劑表面，降低了催化劑與敵百蟲分子的接觸機會，并且生成的小分子有機物也要消耗光生電子和空穴以及·OH和O2·-，故單位時間對敵百蟲分子的降解率減小[11]。

圖5TiO2不同焙燒溫度在太陽光下降解敵百蟲的降解活性
Fig.5 Effect of TiO2calcination temperature on trichlorfon degradation under sunlight

對于不同溫度焙燒的TiO2，隨焙燒溫度的升高其對敵百蟲的降解率先升高后降低，500 ℃焙燒的TiO2降解活性最高，在90 min時對敵百蟲轉(zhuǎn)化率最高為91.8%。繼續(xù)升高催化劑的焙燒溫度時，活性降低。是因焙燒溫度較低時，經(jīng)有機鈦合成的TiO2主要以無定形相存在，光生電子-空穴易復(fù)合，同時催化劑表面可能包覆一些有機物 (如乙醇、酯) 其光催化活性較低。在500 ℃左右TiO2晶相呈銳鈦礦型，在溫度較低時，300、400 ℃下催化劑結(jié)晶度低，600 ℃時TiO2晶相有一部分轉(zhuǎn)化為金紅石型，因銳鈦礦型TiO2比金紅石型TiO2更易產(chǎn)生 “電子-空穴對”，導(dǎo)致600 ℃焙燒的TiO2活性降低。

2.5.2TiO2焙燒時間

為考察TiO2不同焙燒時間對敵百蟲溶液降解活性的影響，實驗中敵百蟲溶液中所含有機磷為4 mg/L，催化劑的焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間分別為：0.5、1、1.5、2、2.5 h進行光催化性能評價，結(jié)果見圖6。

圖6500℃下不同焙燒時間的TiO2在太陽光下降解敵百蟲的降解活性
Fig.6 Effect of TiO2calcination time under 500 ℃ on trichlorfon degradation under sunlight

由圖6可知，在500 ℃下隨著焙燒時間的延長，TiO2對敵百蟲的降解率先升高后降低，其中焙燒時間為2 h的催化劑活性最高為91.8%。在焙燒溫度為0.5 h時，敵百蟲的降解率為4.7%，幾乎沒有活性，原因是在TiO2焙燒0.5 h后，TiO2中含有的水及各種有機物較多，晶相未生成；而焙燒2.5 h后，TiO2的吸附降解活性明顯降低，是因焙燒時間過長導(dǎo)致TiO2燒結(jié)，比表面積減小，導(dǎo)致敵百蟲降解率減小。

2.5.3TiO2用量對敵百蟲降解活性的影響

為考察TiO2用量對太陽光下降解敵百蟲活性的影響，實驗中敵百蟲溶液中所含有機磷為4 mg/L，500 ℃焙燒2 h的催化劑，催化劑濃度為：0、2、4、6、8 g/L進行光催化性能評價，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，在太陽光照射下，不加入光催化劑TiO2時，敵百蟲幾乎不降解 (僅為4.3%)。適當(dāng)?shù)墓獯呋瘎㏕iO2用量能產(chǎn)生較多的光生電子-空穴對，從而促進反應(yīng)進行。本實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)TiO2用量為4 g/L的催化劑對4 mg/L的敵百蟲降解活性最好，降解率達(dá)到91.8%。繼續(xù)增大催化劑的用量，降解率反而降低。因為溶液中催化劑含量過高，懸浮在溶液表明的固體顆粒會對太陽光起到屏蔽作用，影響溶液內(nèi)部的TiO2顆粒對太陽光的吸收，導(dǎo)致催化活性降低。同時過高催化劑濃度也使得催化劑易產(chǎn)生團聚，發(fā)揮不到比表面積增大的優(yōu)勢。在適宜的催化劑濃度下，懸濁液的透光性強，有利于光子與光生半導(dǎo)體碰撞，產(chǎn)生更多活性物質(zhì)，增強活性[12-13]。

圖7不同TiO2催化劑濃度在太陽光下降解敵百蟲的降解活性
Fig.7 Effect of TiO2dosage on trichlorfon degradation under sunlight

2.5.4敵百蟲初始濃度對TiO2吸附降解活性的影響

為了考察敵百蟲不同初始濃度對吸附降解活性的影響，實驗中敵百蟲濃度為2～16 mg/L，500 ℃焙燒2 h的催化劑進行光催化性能評價，結(jié)果見圖8。

圖8敵百蟲濃度對TiO2光催化降解敵百蟲的活性影響
Fig.8 Effect of trichlorfon concentration on its photocatalytic activity over TiO2

由圖8可知，隨著初始敵百蟲濃度的升高，敵百蟲降解率逐漸降低。敵百蟲有機磷起始濃度對光催化降解反應(yīng)產(chǎn)生影響是多方面的，由于TiO2表面的光生電子和空穴的復(fù)合是在小于10-9s時間內(nèi)完成，反應(yīng)物只有預(yù)先吸附在催化劑表面才能發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)。當(dāng)溶液中的反應(yīng)物濃度增大時，隨著光催化反應(yīng)的進行，生成的小分子有機物質(zhì)也越來越多，催化劑的比表面積一定，增加的反應(yīng)物分子因未被吸附在催化劑表面而不能及時參加反應(yīng)，從而降解率下降。此外，增加的小分子有機物也消耗TiO2表面生成的活性自由基，使得進攻降解物分子的·OH數(shù)量下降，也會導(dǎo)致敵百蟲活性降低。敵百蟲初始濃度為2 mg/L時，吸附降解率最高為95.5%。敵百蟲濃度較高時，分解產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，而電子空穴對的產(chǎn)生有限，使敵百蟲吸附降解率低。敵百蟲濃度增大后，敵百蟲分子和其中間產(chǎn)物小分子吸收紫外光子能量作用大，使TiO2接受紫外光子能量減弱，從而產(chǎn)生的·OH減少[14]。

2.5.5液體紫外表征

在初始敵百蟲濃度為4 mg/L，TiO2用量為0.2 g時，太陽光照射不同時間后敵百蟲溶液的紫外吸收譜見圖9。

圖9太陽光照射下敵百蟲溶液降解分析(a)和COD轉(zhuǎn)化率(b)
Fig.9 UV spectra of trichlorfon degradation under sunlight (a) and relationship between illuminating time and COD removal rate (b)

由圖9可知，敵百蟲水溶液具有2個紫外特征吸收峰225 nm和275 nm，其中225 nm的紫外吸收峰歸屬為敵百蟲分子結(jié)構(gòu)中含有的-OH和Cl雜原子團，發(fā)生了n-s*的價電子躍遷。而敵百蟲的分子結(jié)構(gòu)中同時含有P=O的不飽和基團，發(fā)生n-p*的價電子躍遷[15]。隨著太陽光照射時間的延長，這2個吸收峰強度逐漸降低，這說明隨光催化反應(yīng)時間的增加，TiO2對敵百蟲溶液的太陽光催化降解率也逐漸增大。光照150 min后，敵百蟲的2個紫外吸收峰幾乎變?yōu)橐粭l直線。同時，在敵百蟲的降解過程中，未檢測到其他紫外吸收峰出現(xiàn)，說明TiO2光催化劑在太陽光照射下降解敵百蟲過程中無中間產(chǎn)物殘留，或是中間產(chǎn)物含量太低未被檢測出。COD數(shù)據(jù)表明隨著光催化反應(yīng)時間的延長，COD降解率增加，反應(yīng)150 min后COD降解率達(dá)到76.6%。而從反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)90 min活性達(dá)到最大，隨后敵百蟲降解率降低 (見圖8)。這說明TiO2太陽光催化降解敵百蟲農(nóng)藥過程中，將敵百蟲降解為有機磷中間產(chǎn)物和無機磷后，繼續(xù)降解有機磷中間產(chǎn)物，使得敵百蟲農(nóng)藥礦化率隨反應(yīng)時間的增加而增加。這與反應(yīng)活性數(shù)據(jù)和敵百蟲溶液的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)一致。

3 結(jié) 論

1) 以溶膠-凝膠法制備TiO2，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為2 h，TiO2催化劑催化活性最好；當(dāng)敵百蟲初始濃度為4 mg/L，催化劑用量為4 g/L時，太陽光下照射90 min達(dá)到最大降解率，為91.8%。液體紫外數(shù)據(jù)和COD測試結(jié)果表明，TiO2光催化降解敵百蟲的過程中先將敵百蟲分子降解為無機磷及其中間產(chǎn)物，同時，繼續(xù)降解有機磷中間產(chǎn)物，使得敵百蟲農(nóng)藥礦化率隨反應(yīng)時間的增加而增加。太陽光下照射150 min COD降解率達(dá)到76.6%。

2) 催化劑的表征結(jié)果表明采用溶膠-凝膠法制備的TiO2(500 ℃, 2 h) 催化劑呈銳鈦礦相，TEM顯示TiO2(500 ℃, 2 h) 粒徑分布均勻，在12 nm左右。UV-vis光譜表明TiO2(500 ℃, 2 h) 的光吸收能力最強，導(dǎo)致其具有較高的光催化活性。