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    聚合物玻璃化溫度的教學(xué)研究

    2018-10-23 03:22:36徐娜
    安徽化工 2018年5期
    關(guān)鍵詞:高聚物玻璃化高分子

    徐娜

    (江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院化紡系,江蘇江陰214405)

    對(duì)于高分子材料來說,有幾種非常重要的特征溫度,如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、脆化溫度(Tb)、粘流溫度(Tf)等。這些特征溫度是高分子材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途之間的一種重要聯(lián)系,掌握好相關(guān)概念及所涉及的知識(shí)點(diǎn),有助于學(xué)生充分認(rèn)識(shí)聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),理解“結(jié)構(gòu)決定性能,最終決定用途”這一主線,并學(xué)會(huì)用分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來解釋實(shí)際問題[1-2]。

    在幾種特征溫度中,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是尤為重要的一種溫度,是非晶態(tài)聚合物的一個(gè)重要的物理性質(zhì),是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn),它直接影響到材料的使用性能和工藝性能,因此長(zhǎng)期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容[3]。

    在教學(xué)過程中,如何讓學(xué)生加深對(duì)其重要性的認(rèn)識(shí),充分理解和掌握其相關(guān)概念是高分子物理課程教學(xué)過程中值得思考的問題。突破常規(guī)、采用靈活多樣的教學(xué)方法是教學(xué)實(shí)踐中的一個(gè)重要探索[4-5]。下面以案例教學(xué)法中一個(gè)子任務(wù)為例進(jìn)行分析探討。

    1 引入任務(wù)

    1.1 提出案例

    2008年9月27日,我國航天員進(jìn)行首次太空行走,中國研制的第一套艙外航天服“飛天”第一次在距地球300多公里的茫茫太空“亮相”。艙外航天服是保證航天員安全出艙最重要的安全裝備,從內(nèi)到外,艙外服分為6層:由特殊防靜電處理過的棉布織成的舒適層,橡膠質(zhì)地的備份氣密層,復(fù)合關(guān)節(jié)結(jié)構(gòu)組成的主氣密層,滌綸面料的限制層,通過熱反射來實(shí)現(xiàn)隔熱的隔熱層,以及最外面的外防護(hù)層。外層的防護(hù)材料可耐受正負(fù)100℃以上的溫差變化,堪稱最昂貴的衣服。

    問題:宇航服的手套為什么選用聚氨酯(氨綸)以及聚酰胺(尼龍)材料?

    1.2 問題的描述與分析

    對(duì)于宇航服的手套而言,需要應(yīng)對(duì)真空溫差、輻射等惡劣環(huán)境,要求所用材料具有好的耐低溫性能以應(yīng)對(duì)外太空的極端低溫(-160℃以下),要求材料具有在低溫下保持較好的彈性,以便于宇航員的戶外作業(yè),更重要的是材料必須具備輕質(zhì)、柔軟、安全、易于加工等一系列優(yōu)點(diǎn)。

    2 案例相關(guān)知識(shí)點(diǎn)講解

    2.1 高分子材料的溫度回應(yīng)性

    隨著溫度的變化,高聚物可以呈現(xiàn)不同的物理力學(xué)狀態(tài),在應(yīng)用上,對(duì)材料的耐熱性、耐寒性有著重要的意義。高聚物的物理狀態(tài)不僅取決于大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu),還與溫度有直接關(guān)系。線性非晶態(tài)高聚物熱機(jī)械曲線可以分為玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)等物理力學(xué)三態(tài),對(duì)應(yīng)了玻璃化溫度(Tg)和粘流溫度(Tf)兩個(gè)重要的轉(zhuǎn)變溫度。

    2.2 玻璃化溫度(Tg)概念

    玻璃態(tài)和高彈態(tài)這兩種力學(xué)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變,對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度,是無定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度,通常用Tg表示。當(dāng)玻璃態(tài)高分子在Tg溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí),其模量變化達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí),使材料從堅(jiān)硬的固體突然變成柔軟的彈性體,完全改變了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性質(zhì),如體積(比體積)、熱力學(xué)性質(zhì)(比熱容、焓)和電磁性質(zhì)(介電常數(shù)和介電損耗、核磁共振吸收譜線寬度等)均有明顯的變化。

    實(shí)際意義:作為塑膠使用的高分子,當(dāng)溫度升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),便失去了塑膠的性能,變成了橡膠。因此,Tg是非晶高聚物作為塑膠使用時(shí)的耐熱溫度,Tg越高,材料的耐熱性越好;作為橡膠使用時(shí)的耐寒溫度,Tg越低,材料耐寒性越好。

    2.3 影響Tg的主要因素

    2.3.1 內(nèi)因

    (1)主鏈結(jié)構(gòu):主鏈柔性越好,其Tg越低。主鏈柔性按Si-O>C-N>C-O>C-C遞減;主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基、共軛雙鍵等剛性基團(tuán),鏈的剛性增大,Tg升高;主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵,鏈柔性增加,Tg降低。

    (2)側(cè)基:側(cè)基為極性基團(tuán)時(shí),提高了內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力,Tg升高;側(cè)基為非極性基團(tuán),體積越大,對(duì)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大,鏈柔性下降,Tg升高。對(duì)于柔性側(cè)基,則隨著側(cè)基增長(zhǎng),Tg降低。

    綜合,凡能使鏈剛性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素可使Tg升高,能使鏈柔性增大的鏈結(jié)構(gòu)因素使Tg降低。

    2.3.2 外因

    外因主要是外力作用的大小、時(shí)間以及試驗(yàn)速率等。增加外力以及延長(zhǎng)外力作用的時(shí)間,有利于分子在外力方向上運(yùn)動(dòng),降低了Tg。試驗(yàn)速率對(duì)于Tg的影響是從測(cè)試條件對(duì)于測(cè)試值而言的,提高變溫速率或動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的頻率可使Tg升高。

    2.3.3 物理化學(xué)改性

    對(duì)于確定組分的高聚物材料,可以通過增塑、交聯(lián)以及共聚來改變其玻璃化溫度。

    增塑:增塑劑對(duì)Tg的影響相當(dāng)顯著,玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后,可使Tg明顯下降。

    交聯(lián):隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加,高聚物自由體積減少,分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加,相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小,Tg升高。

    共聚:無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間,并且隨著共聚組分的變化,其Tg在兩種均聚物的Tg之間呈線性或非線性變化。

    3 聚氨酯材料案例分析

    聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯,是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)(NHCOO)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物共聚而成(見圖1)。

    聚氨酯產(chǎn)品形態(tài)有軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體(聚氨酯彈性體主要又包含熱塑性TPU和熱固性,多以澆注工藝實(shí)現(xiàn)CPU)、油漆涂料、膠粘劑、密封膠、合成革涂層樹脂、彈性纖維等。這些產(chǎn)品具有不同的Tg,但在分子水平上都為聚氨酯的同一結(jié)構(gòu),由此可見,影響其Tg的不是由于鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基等內(nèi)在因素。

    圖1 聚氨酯結(jié)構(gòu)

    從物理化學(xué)改性的角度進(jìn)行分析:①共聚對(duì)Tg的影響。從結(jié)構(gòu)上來看,聚氨酯分子中存在異氰酸酯和多元醇兩種主要組分,異氰酸酯所形成的硬段分子分子鏈不易運(yùn)動(dòng),提供材料剛性,而多元醇形成的軟段分子分子鏈易運(yùn)動(dòng),提供材料韌性。在共聚材料中,無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間,并且隨著共聚組分的變化而變化。我們可以調(diào)節(jié)聚氨酯材料中異氰酸酯和多元醇的比例來達(dá)到調(diào)節(jié)Tg的目的;②交聯(lián)對(duì)Tg的影響。交聯(lián)會(huì)減弱高分子鏈柔性,從而使聚合物玻璃化溫度升高。對(duì)于聚氨酯材料來說,含有三元醇的軟段合成聚氨酯時(shí)可產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián),交聯(lián)PU彈性體的Tg總是高于線性PU彈性體。軟段為二元醇和三元醇的PCL相對(duì)分子質(zhì)量分別為530和900,PU彈性體的Tg如表1所示;③增塑對(duì)Tg的影響。增塑可使大分子鏈的柔性或高分子材料的可塑性增大。通常用加入高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、與高聚物能兼容的小分子物質(zhì)的方法來達(dá)到這一目的。一般認(rèn)為是由于增塑劑的加入,使分子鏈間的相互作用力減弱,表現(xiàn)為玻璃化溫度的降低。

    表1 線性PU與交聯(lián)PU的Tg比較

    4 問題解答

    選用該材料的原因有兩個(gè):

    (1)其特殊的仿生化學(xué)結(jié)構(gòu),氨綸-人造革,仿動(dòng)物皮;尼龍-人造絲,仿動(dòng)物絲(動(dòng)物皮毛及絲都是極好的耐低溫材料)。

    (2)可以輕易地通過共聚、交聯(lián)或增塑的方法控制其分子結(jié)構(gòu)或分子鏈所處的環(huán)境來調(diào)節(jié)其Tg(我們可以通過適當(dāng)?shù)墓簿刍蚣尤朐鏊軇┑姆椒ń档途郯滨ズ途埘0凡牧系腡g,以滿足其在低溫下的力學(xué)性能)。

    5 案例拓展

    根據(jù)教學(xué)內(nèi)容,提出三個(gè)類似的子案例,要求學(xué)生分析討論,給出解決方案,以加深對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解和掌握。

    子案例一:純的聚苯乙烯具有較好的剛性,但在低溫下很脆(Tg在80℃~105℃之間),如何在保持其剛性的基礎(chǔ)上提高其低溫韌性。

    子案例二:平時(shí)使用的電線主要是聚氯乙烯(PVC)材料,普通PVC只能在70℃左右使用,怎樣提高其耐熱性。

    子案例三:純的滌綸樹脂(PET)材料的Tg為80℃,為什么滌綸纖維(即PET纖維)做出來的衣物卻比較柔軟。

    6 總結(jié)

    本文從一個(gè)學(xué)生感興趣的實(shí)例案例出發(fā),結(jié)合了玻璃化溫度影響因素的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)。采用問題導(dǎo)入教學(xué),具有針對(duì)性,在激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣的同時(shí),將知識(shí)點(diǎn)有機(jī)地融入案例當(dāng)中,有利于學(xué)生對(duì)知識(shí)形成完整印象,強(qiáng)化理解和記憶,加深對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能之間關(guān)系的理解,達(dá)到了較好的教學(xué)效果。突破了傳統(tǒng)機(jī)械式的教學(xué)和知識(shí)灌輸,寓教于學(xué),不僅幫助學(xué)生學(xué)習(xí)新的知識(shí),也使教師在尋找相關(guān)案例時(shí)也注重理論與實(shí)際相結(jié)合,拓展了教學(xué)思路,有利于教學(xué)水平的提高。

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