復(fù)合型聚氨酯的合成與性能研究

程艷西，沈宏武

（安徽安利材料科技股份有限公司，安徽合肥230093）

伴隨著國家政策的鼓勵以及人們消費需求的持續(xù)增長，戶外運動消費越來越普遍。過去只有少數(shù)愛好者的戶外運動，已經(jīng)發(fā)展到普通大眾開始接受的一種運動。據(jù)估計全國戶外運動愛好者已經(jīng)超過1.3億，戶外運動產(chǎn)業(yè)總體實力、產(chǎn)業(yè)覆蓋面、社會參與度、市場認可度均得到較大的提升。據(jù)統(tǒng)計，2016年，中國戶外用品市場整體零售總額約232.8億元，同比增長4.91%。在中國市場銷售的戶外運動品牌達975個，市場上充滿了來自各個國家和地區(qū)的品牌[1]。在這一階段，戶外用品也逐漸走向細分化、專業(yè)化，人們對戶外運動裝備的要求也逐漸提高。相比于其他合成革產(chǎn)品而言，各大戶外運動裝備品牌對產(chǎn)品耐黃變、耐溶劑以及耐磨性能提出更高要求[2]。盡管合成革用耐黃變、耐溶劑型聚氨酯目前已有深入研究，且相關(guān)產(chǎn)品得到推廣，然而此類復(fù)合型聚氨酯在一定比例下影響表面結(jié)構(gòu)成膜，使得產(chǎn)品無法進行熱熔膠貼和加工[3]。因此，結(jié)合上述問題，本文擬開發(fā)一種耐黃變、耐溶劑性能均較優(yōu)良，同時能夠進行熱熔膠貼和加工的復(fù)合型聚氨酯[4]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，工業(yè)級，煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司）；異佛爾酮二胺（IPDA，工業(yè)級，煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司）；聚乙二醇（PEG，Mn=1600，工業(yè)級，合肥安利聚氨酯新材料有限公司）；1，4-丁二醇（BDO，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

無水乙醇（分析純，上海蘇成化工有限公司）；熱熔膠FS2650-PE（臺灣鼎基化學(xué)工業(yè)股份有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

帶有溫度計、攪拌器和冷凝器的四口圓底燒瓶；機械攪拌器；輥涂小試機；烘箱；恒溫恒濕箱；taber耐磨機；色牢度測試儀；耐黃變測試箱；拉力機等。

1.3 樣品制備

1.3.1 聚醚型聚氨酯的合成

合成聚氨酯的配方如表1所示。向配置有溫度計、氮氣導(dǎo)管、冷凝管、電動攪拌器的250 mL四頸瓶中，分別加入計量的4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙二醇（PEG）和溶劑 N，N-二甲基甲酰胺（DMF），控制溫度70℃～85℃，反應(yīng)2～3 h后降溫至65℃，再向反應(yīng)體系中分別加入計量的MDI、擴鏈劑1、4-丁二醇（BDO）和溶劑DMF，控溫70℃～85℃，繼續(xù)反應(yīng) 2～3 h，然后再次加入計量的MDI、BDO和DMF，控溫70℃～85℃，繼續(xù)反應(yīng)2～3 h。

表1 聚醚型聚氨酯的合成配方

1.3.2 共混聚氨酯測試樣的制備

稱取質(zhì)量固定（3 g）的聚碳型聚氨酯AL-96NC和一定量的聚醚型聚氨酯，溶于一定量的二甲基甲酰胺中，用磁力攪拌器攪拌均勻后，分別用輥涂小試機涂覆在0.55 mm灰色合成革底材表面，水平放置于130℃烘箱中，烘干后取出，即制成所需的測試樣品。厚度約為0.6 mm，聚醚型聚氨酯的質(zhì)量百分數(shù)分別為復(fù)合樹脂總質(zhì)量的0%、20%、40%、60%、80%和100%。

1.4 分析與測試

1.4.1 耐磨測試

根據(jù)QB/T 2726-2005“皮革物理和機械實驗?zāi)湍バ阅艿臏y定”所規(guī)定的方法測試，砂輪磨頭型號為H-18，負重500 g，測試500轉(zhuǎn)起，至革面破損（每100轉(zhuǎn)觀察一次），要求耐磨達到1 500轉(zhuǎn)不破為合格[5]。

1.4.2 耐黃變測試

根據(jù)QB/T 4672-2014“人造革合成革實驗方法耐黃變的測定”所規(guī)定的B法（紫外燈管法，30 W*3 h），根據(jù)電腦比色儀判定紫外燈照射前后的色差ΔE值，ΔE值越小，耐黃變性能越好，要求耐黃變判4級以上為合格。

1.4.3 耐溶劑測試

根據(jù)GB/T7074-1997“紡織品色牢度試驗?zāi)陀袡C溶劑色牢度”所規(guī)定的方法測試，溶劑選擇無水乙醇（分析純），測試結(jié)果與標準色樣卡進行比對，判定級別，級別越高，耐溶劑性能越好，要求耐溶劑判4級以上為合格[6]。

1.4.4 熱熔膠貼合測試

測試步驟：①待測革樣正面復(fù)合熱熔膠，覆膠條件：130℃，6 MPa，3 S；②步驟①所得樣品面對面燙壓，燙壓條件：130℃，6 MPa，15 S；③步驟②所得樣品裁成3 cm樣條，在拉力機上測試剝離強度。

要求能將待測革樣革面剝開至濕法層為合格，如果無法剝開至濕法層則記錄剝離力，要求剝離力≥75 N/3 cm為合格[7]。

2 結(jié)果與分析

將制得的樣品按照1.4所述方法進行對應(yīng)測試，實驗對比了不同質(zhì)量比的復(fù)合型聚氨酯合成革在耐黃變、耐溶劑、耐磨方面的性能以及熱熔膠結(jié)合強度，測試結(jié)果見表2。

表2 幾種復(fù)合型聚氨酯合成革樣品性能對比

由表2可知，隨著聚醚聚氨酯含量的增大，復(fù)合型聚氨酯合成革測試樣的耐黃變性能稍有變差，但耐溶劑性能大大改善。樣品耐酒精測試實驗顯示，當(dāng)聚醚聚氨酯含量達到60%時，復(fù)合型聚氨酯測試樣的耐溶劑性判4級，基本滿足市場要求。耐黃變方面，當(dāng)聚醚聚氨酯含量達到60%時，耐黃變級別由4～5級降至4級，依然滿足市場要求。

圖1幾種復(fù)合型聚氨酯合成革樣品力學(xué)性能測試

圖1 是聚醚型聚氨酯共混比例對復(fù)合聚氨酯測試樣力學(xué)性能的影響。根據(jù)前人的研究，聚合物共混物的各種物理性能主要取決于各個組分、相結(jié)構(gòu)、各組分間的相互作用以及制備條件[8]。從圖1可以看到，隨著聚醚聚氨酯含量的增大，共混聚氨酯測試樣的耐磨強度顯著提高。但是當(dāng)聚醚聚氨酯的質(zhì)量百分數(shù)為80%時，影響了復(fù)合型聚氨酯表面結(jié)構(gòu)成膜，熱熔膠結(jié)合強度明顯下降，無法滿足產(chǎn)品后加工。綜上，當(dāng)聚醚型聚氨酯的質(zhì)量百分數(shù)為60%時，耐黃變性能判4級，耐溶劑性能提升至4級，且力學(xué)性能方面taber耐磨可磨至2 100轉(zhuǎn)破，熱熔膠結(jié)合強度達到85 N/3 cm，各方面指標完全滿足市場需求。

3 結(jié)論

（1）復(fù)合型聚氨酯樣品的耐溶劑性能隨PEG系列的聚醚型聚氨酯含量的增加而增大，耐黃變性能稍有變差。

（2）力學(xué)性能方面，樣品的耐磨性能隨聚醚聚氨酯含量的增加而增大。因為復(fù)合型聚氨酯在一定配比下影響表面結(jié)構(gòu)成膜，熱熔膠結(jié)合強度出現(xiàn)波動。

（3）當(dāng)聚醚型聚氨酯含量達到60%時，不影響熱熔膠貼合，且樣品的耐黃變、耐溶劑以及耐磨性能均能滿足目前市場要求。