陰離子水性聚氨酯乳液的制備及應(yīng)用研究

曾鵬，操江飛，鄧海冬，林濤峰，蔡仁達(dá)，宋國強(qiáng)，路寬

（肇慶學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院，廣東肇慶526061）

目前，食品與藥品行業(yè)對包裝材料的開發(fā)研究較多，但在實(shí)際應(yīng)用中，使用溶劑型油墨仍然是業(yè)界主流。相較于其他印刷油墨，溶劑型油墨具有突出的優(yōu)勢，但在應(yīng)用過程中，其有機(jī)溶劑不僅會污染環(huán)境、損害生產(chǎn)線操作人員身體健康，更可能滲透進(jìn)入塑料薄膜包裝內(nèi)，直接污染被包裝物，危害消費(fèi)者的生命安全，給食品藥品帶來巨大的風(fēng)險。因此，國際上印刷油墨的轉(zhuǎn)型已勢在必行，減少有機(jī)溶劑的使用，著力水性油墨的開發(fā)和應(yīng)用是油墨未來發(fā)展的大方向[1]。

聚氨酯是薄膜印刷油墨中最常使用的膠粘劑，因其理化性質(zhì)直接決定了油墨的主要性能，因而開發(fā)安全、可靠、綠色環(huán)保、高性能的水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane，以下簡稱WPU）成為水性油墨開發(fā)的關(guān)鍵[2]。聚氨酯體系因其優(yōu)秀的物化性能、環(huán)保、低VOC等特點(diǎn)，已得到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的大量關(guān)注[3]。國內(nèi)對WPU的研究起步較晚，近年來在環(huán)境壓力及市場需求推動下，已有較快的發(fā)展及進(jìn)步，但大多仍以小試研究為主，產(chǎn)量大并市場廣泛應(yīng)用的產(chǎn)品較少。至目前為止，市場上尚無能夠完成取代溶劑型油墨的高性能、高穩(wěn)定性的油墨用WPU產(chǎn)品。因此開發(fā)低溶劑或無溶劑、可直接使用、高性能的WPU，對于WPU油墨的開發(fā)及市場應(yīng)用具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)價值[4-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚己內(nèi)酯二醇（PCL 1000，Mn=1000；PCL 2000，Mn=2000），PM01，PM02（定制含 EO/PO 鏈 段 的 聚 醚 二醇）；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）（化學(xué)純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司）；三乙胺（TEA）（分析純，國藥集團(tuán)）；三羥甲基丙烷（TMP）（分析純，國藥集團(tuán)）；二羥甲基丙酸（DMPA）（分析純，國藥集團(tuán)）；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）（分析純，國藥集團(tuán)）；丙酮（分析純，國藥集團(tuán)）。所有原料均為市售商業(yè)品，如無特別說明，均未經(jīng)后處理即直接使用。

1.2 WPU乳液的合成

對IPDI與PCL進(jìn)行簡單前處理后，置于四口燒瓶中，依次組裝冷凝回流裝置、溫度計、攪拌裝置，并滴加適量DBTDL，油浴加熱到90℃保持恒溫反應(yīng)1 h，再降溫至80℃，根據(jù)體系黏度實(shí)際情況可加入適量丙酮降低黏度，再分別加入一定質(zhì)量的DMPA和TMP，保持80℃恒溫反應(yīng)3 h；靜置冷卻至室溫，緩慢滴加TEA至體系呈中性，繼續(xù)攪拌，并同時滴加去離子水，使體系充分乳化，30 min后停止攪拌；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離丙酮后，得到WPU乳液（圖1）。

在此合成路線基礎(chǔ)上，通過改變原料的投料比，考查了羧基含量w（-COOH）為 1.3%～1.8%，R 值（R=n（-NCO）/n（-OH））為 1.15、1.20、1.25、1.30、1.35，w（TMP）為 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，合成了一系列WPU乳液，并對其性能進(jìn)行檢測。

1.3 膠膜的制備

將所得WPU乳液均勻涂抹在聚四氟乙烯板上，在通風(fēng)環(huán)境下干燥5 d，移入烘箱中以50℃恒溫干燥1 d，冷卻后得到膠膜，待用。

圖1 PU乳液合成路線圖

1.4 性能測試

1.4.1 耐水性能測試

耐水性能使用吸水率表征。取膠膜裁成一定邊長的正方形，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量記為W0，浸入去離子水中靜置1 d，取出后輕柔拭去表面水分，準(zhǔn)確稱量質(zhì)量記為W1。數(shù)據(jù)代入式（1），得吸水率。

吸水率 =（W1-W0）/W0×100% （1）

1.4.2 乳液固含量的測定

按GB/T 1725-79規(guī)定測定。使用減量法稱取所得乳液，質(zhì)量記為m0，放入烘箱中干燥1 d，冷卻稱量，重復(fù)干燥與稱量直至兩次間差值在0.01 g內(nèi)，記為m1。乳液固含量可由式（2）計算得到。

固含量=m1/m0×100% （2）

1.4.3 力學(xué)性能測定

參考GB/T 1040-1992方法，對產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率進(jìn)行測定，測試時使用XWW-20B萬能試驗(yàn)機(jī)，速率為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧基含量對WPU及膠膜性能的影響

圖2 w(-COOH）對PU膠膜耐水性能的影響

基于圖1合成路線，將w（TMP）設(shè)定為1.0 wt%，R值設(shè)定為1.25，只改變-COOH實(shí)驗(yàn)投料量，并根據(jù)1.4的方法進(jìn)行測試。圖2為不同w（-COOH）時，WPU乳膠膜吸水率的變化曲線。從圖2可見，當(dāng)w（-COOH）從1.3%提高到1.8%時，產(chǎn)物吸水率呈明顯上升趨勢，材料耐水性能減弱。這是因?yàn)?COOH增強(qiáng)了整個高分子產(chǎn)物的親水性，導(dǎo)致水分子更容易進(jìn)入高分子體系，使吸水率上升，影響耐水性能。

圖3和圖4表明了w（-COOH）的變化對產(chǎn)物力學(xué)性能的影響。由圖3可見，w（-COOH）含量增加，所得產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度也增加，同時其斷裂伸長率減少?？赡苁怯捎诟淖?COOH投料量時，需同時改變DMPA的投量，而DMPA在反應(yīng)后會形成硬段微區(qū)，增強(qiáng)氫鍵的作用力，并最終增強(qiáng)了膠膜的拉伸強(qiáng)度。綜合考慮，優(yōu)選w（-COOH）為1.5 wt%。

圖4 w（-COOH）對PU膠膜斷裂伸長率的影響

2.2 TMP含量對WPU及膠膜性能的影響

將 w（-COOH）為 1.5%，R 值設(shè)定為 1.25，選擇不同的TMP用量，對產(chǎn)物性能進(jìn)行測試，結(jié)果見表1。

表1 TMP用量對水性聚氨酯膠乳及膠膜性能的影響

由表1可見，TMP作為三官能度的交聯(lián)劑，當(dāng)增加其用量時，形成交聯(lián)程度較高的聚合物，所以拉伸強(qiáng)度得到增強(qiáng)，當(dāng)w（TMP）為1.5%時，所得產(chǎn)物拉伸強(qiáng)度為6.9 MPa，同時，產(chǎn)物斷裂伸長率逐漸降低至678%，所得產(chǎn)物吸水率則由完全溶解降低到34%。這可能是由于TMP促進(jìn)了分子間的交聯(lián)作用，原兩官能度時線型直鏈結(jié)構(gòu)的聚氨酯分子鏈改變成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，膠膜的拉伸強(qiáng)度提升，吸水率降低，但交聯(lián)作用同時限制了斷裂伸長率。當(dāng)TMP用量達(dá)到2.0%時，產(chǎn)物預(yù)聚體黏度過大，不僅乳化困難，還可能產(chǎn)生暴聚，不利于大生產(chǎn)，而且所得產(chǎn)物往往含有大量沉淀。因此，綜合考慮，優(yōu)選TMP用量為1.0 wt%。

2.3 R值對WPU及膠膜性能的影響

按圖 1 將 w（-COOH）優(yōu)選為 1.5 wt%，w（TMP）為 1.0 wt%，考查體系中R值，制備一系列WPU產(chǎn)物，測試其性能，結(jié)果見表2。

由表2可見，當(dāng)R增大時，拉伸強(qiáng)度亦增強(qiáng)，斷裂伸長則反之。這可能是由于R增大時，過量的-NCO在乳化時與水反應(yīng)，產(chǎn)生剛性基團(tuán)，使拉伸強(qiáng)度增大。當(dāng)R值為1.30以上時，乳液穩(wěn)定性變差，甚至達(dá)到凝膠狀態(tài)。因此，優(yōu)選R值為1.25。

表2 R值對WPU及膠膜性能的影響

3 結(jié)論

本文系統(tǒng)研究了陰離子WPU乳液的制備方案。結(jié)果表明：-COOH的投料量對產(chǎn)物性能有明顯影響。增加-COOH投料量，將小幅提升膠膜的拉伸強(qiáng)度、硬度，而耐水性則減弱；增加TMP用量，能顯著提升產(chǎn)物的耐水性與力學(xué)性能，但達(dá)到2.0%時，乳液穩(wěn)定性將受影響；R值能改善產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度。綜合各項(xiàng)性能指標(biāo)分析，本文最終選定 w（-COOH）為 1.5%，R 值為 1.25，w（TMP）為 1.0%為水性聚氨酯乳液的最優(yōu)制備方案。