仲 輝,傅 敬,高棟,相天琦,顏明飛,周穎梅
(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,江蘇徐州221018)
染料廢水具有色度深、毒性強(qiáng)和難生物降解等特點(diǎn),因此如何有效地治理染料廢水是營造安全和清潔環(huán)境的重要課題[1]。偶氮染料是應(yīng)用最廣泛的一種染料類型,染料本身及其降解物具有較強(qiáng)的致癌性,會對人類身體造成極大的威脅[2]。為了解決這類水污染問題,人們提出并發(fā)展了多種水處理技術(shù),包括物理法、化學(xué)法和生物法[3]。吸附法是近幾十年來環(huán)保工作者研究較多的對水中難降解有機(jī)物的一種物化去除方法。由于其成本低,運(yùn)行簡單,且效果明顯而受到很大關(guān)注[4]。
近年來,介孔材料受到越來越多的關(guān)注,它們在多相催化、化學(xué)、環(huán)境技術(shù)、吸附和生物領(lǐng)域都具有極大的應(yīng)用潛力[5]。其中,介孔碳材料由于其均勻的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔隙體積、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和良好的熱穩(wěn)定性更吸引研究者的注意[6]。空心介孔碳納米球(MHCS)由于具有介孔和空腔這兩種結(jié)構(gòu)特點(diǎn),所以它和普通碳納米材料相比具有低密度、內(nèi)腔可進(jìn)入、高表面積和孔體積的優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)更多的功能[2]。它的空腔結(jié)構(gòu)如同一個(gè)存儲器,極大地增強(qiáng)了客體分子的承載量,并且殼壁上的介孔有利于客體分子快速分散[7],可以極大地提升材料的吸附性能。
本文以正硅酸丙酯(TPOS)做硅源,在非表面活性劑條件下,Sto¨ber體系中,一步制得SiO2@SiO2/RF復(fù)合物微球,經(jīng)過高溫煅燒即得到空心介孔碳納米球(MHCS)。通過調(diào)節(jié)氨水用量得到具有兩種不同微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的MHCS3、MHCS5。以甲基藍(lán)模擬廢水為模型,考查兩種產(chǎn)品的吸附性能。
正硅酸丙酯(TEOS)(AR,阿拉丁生化科技股份有限公司);間苯二酚(AR,阿拉丁生化科技股份有限公司);甲醛(AR,阿拉丁生化科技股份有限公司);濃氨水(NH3·H2O)(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。
(JEOL)JSM-6510型發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子);(JEOL)JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子);ASAP2020型比表面積分析儀(美國麥克儀器公司);UltimaIV型X射線衍射儀(日本株式會社理學(xué));EL204型電子天平(梅特勒-托利多上海有限公司);OTF-1200X型氣氛保護(hù)管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司);80-2離心機(jī)(上海君竺儀器制造有限公司);DZF6020型真空干燥箱(上海賀德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);723C可見分光光度計(jì)(上海欣茂儀器有限公司)。
將3.50mLTPOS加入裝有70mL乙醇/水溶液(V(乙醇)∶V(水)=7∶1)的三口燒瓶中,再加入3mL NH·3H2O,30℃下強(qiáng)磁力攪拌15min后,依次加入0.40g間苯二酚和0.60mL甲醛,該條件下,混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h,得到棕色渾濁溶液。離心分離后得到棕色產(chǎn)物,分別用蒸餾水和乙醇各洗滌產(chǎn)物三遍。將產(chǎn)物于60℃下干燥。將收集到的產(chǎn)品于700℃下,氮?dú)夥諊Wo(hù),碳化8h,再浸于2M的NaOH溶液中,磁力攪拌12h,除去SiO2模板。將產(chǎn)品依次用乙醇和水各洗滌三遍,60℃干燥12h,得到空心碳球,標(biāo)記為MHCS3。其他實(shí)驗(yàn)條件不變,改變氨水用量為5mL,所得產(chǎn)品標(biāo)記為MHCS5。
準(zhǔn)確稱量5mg的產(chǎn)品于10個(gè)帶塞錐形瓶中,分別加入30mL不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液,30℃恒溫水浴中振蕩8h,直至溶液的顏色不再發(fā)生變化。離心分離移取上層清液,用分光光度計(jì)在663nm[8]處測其吸光度,根據(jù)亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算吸附平衡質(zhì)量濃度。吸附劑的平衡吸附量qe由式(1)計(jì)算。
式中:qe為吸附劑平衡吸附量;C0和Ce分別為溶液的初始和吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;V為溶液的體積,L。
準(zhǔn)確稱量5mg的產(chǎn)品于30mL一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液中,30℃恒溫水浴中振蕩,每隔相同時(shí)間吸取上層清液,用分光光度計(jì)在663nm處測定吸光度。在不同時(shí)間溶液的吸附量qt可由式(2)計(jì)算。
式中:Ct為不同時(shí)間溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。
2.4.1 氮?dú)馕?脫附及孔徑分析
N2吸附脫附分析采用F-Sorb3400比表面積及孔徑分析儀在-196℃(77K)進(jìn)行測試。樣品測試前先在真空下200℃脫氣6h,比表面積采用BarrettEmmett-Teller(BET)方法進(jìn)行計(jì)算。
2.4.2 掃描電子顯微鏡(SEM)
將樣品超聲分散在乙醇溶液中后,滴在導(dǎo)電碳膜的鋁箔上,并固定于掃描電子顯微鏡底座上,觀察介孔二氧化硅納米材料的形貌。
2.4.3 透射電子顯微鏡(TEM)
將樣品超聲分散在乙醇溶液中后,滴在銅網(wǎng)的碳膜上干燥,100kV下觀察產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
兩種產(chǎn)品的SEM圖如圖1a~圖1b所示。兩種產(chǎn)品均為規(guī)則的球形,具有良好的單分散性,均很好地復(fù)制了球狀氧化硅模板的形態(tài),碳化和刻蝕過程并沒有破壞介孔碳的球形形貌。粒徑從324nm增大到427nm。圖1c~圖1d是兩種產(chǎn)品的TEM圖。由圖可以看到,SiO2模板完全消失,形成完整的空腔。使用TPOS作為硅源,氨水的量為3mL時(shí),碳?xì)虞^厚(108nm),壁上具有明顯的介孔,空腔較?。▋?nèi)腔直徑為216nm);增加氨水的用量至5mL時(shí),碳?xì)幼儽。?6nm),壁上依然保留介孔結(jié)構(gòu),而空腔變大(內(nèi)腔直徑為371nm)。
圖1 MCHS3、MCHS5SEM圖(a~b);MCHS3、MCHS5TEM圖(c~d)Fig.1SEMimagesofMCHS3,MCHS5(a~b),TEMimagesofMCHS3,MCHS5(c~d)
如圖 2氮?dú)馕?/脫附曲線所示,MCHS3和MCHS5在對應(yīng)介孔范圍相對壓力(p/p0)為0.4~0.6之間有明顯的毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象,其等溫線均為明顯的Ⅳ型等溫線及具有H1回滯環(huán)的存在,這是典型的介孔材料的性質(zhì),證明了MCHS3和MCHS5具有介孔結(jié)構(gòu),并且介孔孔徑隨著氨水濃度的增大而變小。
為了研究產(chǎn)品的吸附性能,以常見的偶氮類染料亞甲基藍(lán)作為吸附模型物。由圖3可知,隨著亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度的增加,三種產(chǎn)品的平衡吸附量都隨之增加,但是當(dāng)溶液的初始平衡質(zhì)量濃度超過一定的范圍后,平衡吸附量不再增加并逐漸趨于穩(wěn)定。兩種產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)的吸附能力由大到小的順序依次為MHCS5>MHCS3。根據(jù)在單分子層吸附中,吸附劑表面最多只能吸附一單分子層的吸附質(zhì)分子[9]而推斷兩種產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)的吸附為單分子層吸附。當(dāng)溶液中亞甲基藍(lán)含量較低時(shí),由于碳表面的吸附點(diǎn)位很豐富,所以平衡吸附量隨著平衡含量的增加而增加,而當(dāng)亞甲基藍(lán)含量增大時(shí),吸附點(diǎn)位慢慢減少直至被占滿,所以平衡吸附量不再增加。從圖3b得知,三種產(chǎn)品的吸附量隨著時(shí)間的增加而增加,0~60min內(nèi)吸附速度最快,然后趨于穩(wěn)定,其中MCHS5、MCHS3在60min內(nèi)已經(jīng)達(dá)到吸附平衡。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程用McKay方程描述。
圖2 MCHS3和MCHS5氮?dú)馕剑╝)和孔徑分布圖(b)Fig.2Nitrogensorption(a)andporesizedistribution(b)ofMCHS3andMCHS5
圖3 MCHS3、MCHS5對MA的等溫吸附曲線(a)、動態(tài)吸附曲線(b)Fig.3Adsorptionisotherms(a)andkineticadsorptionprofile(b)forMA adsorptiononMCHS3andMCHS5.
圖4 MCHS3、MCHS5吸附MA的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(c)Fig.4SecondorderdynamicadsorptionmodelsofMAonthethreekindsofproducts
擬合結(jié)果由圖4所示,兩種產(chǎn)品吸附亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)均在0.99以上,所以準(zhǔn)二級動力學(xué)模型完全適合描述對亞甲基藍(lán)的吸附。令y=(t/qt)/(min·g·mg-1),則MHCS3和MHCS5的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線分別為y=0.00168min-1t+0.0275,y=0.0013min-1t+0.0151。結(jié)合圖4可知,具有介孔的MHCS5、MHCS3更有利于染料分子快速進(jìn)入空腔中,從而具有較快的吸附速率,并且在吸附方面,較大的空腔和較薄的殼壁更有利于提高吸附性能。