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    改性2-氨基吡啶分子自組裝膜對(duì)帶銹表面性能的影響

    2018-10-23 03:22:28許寶華朱桂生左銀澤高延敏
    安徽化工 2018年5期
    關(guān)鍵詞:銹層鐵銹金屬表面

    許寶華,朱桂生,黃 誠(chéng),左銀澤,馮 清,高延敏

    (1.江蘇索普(集團(tuán))有限公司,江蘇鎮(zhèn)江212006;2.江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江212003)

    涂料是保護(hù)金屬免受腐蝕最有效的手段,其工藝簡(jiǎn)單,成本低廉,效果優(yōu)異[1]。為了保證防腐涂料的性能,需對(duì)被涂覆金屬表面進(jìn)行預(yù)處理。傳統(tǒng)的表面工藝是對(duì)金屬表面進(jìn)行噴砂、拋丸處理,按照施工規(guī)范需將金屬表面打磨到銀白級(jí)。但是,這種處理工藝復(fù)雜,成本高,清理脫下的銹層污染環(huán)境,處理工序造成的噪聲、污染物對(duì)環(huán)境和施工人員健康造成了危害。針對(duì)這些不足,科研工作者致力于將涂料直接涂覆在銹層上[3-8]。

    金屬表面的鐵銹為多孔、疏松物質(zhì)。在銹層的形成過(guò)程中,表面含有FeOOH,它是造成涂層腐蝕的重要影響因子。對(duì)鐵銹傳統(tǒng)的處理方法有機(jī)械除銹[6-7]以及使用一些轉(zhuǎn)銹劑[8-9]。在已知轉(zhuǎn)銹劑中,主要是多酚類(lèi)化合物,如沒(méi)食子酸、丹寧等,這些物質(zhì)在轉(zhuǎn)銹方面表現(xiàn)出了良好的性能,可以與鐵離子配位,將具有活性的FeOOH轉(zhuǎn)化成非活性物質(zhì),從而保證銹層的無(wú)害性。但是,丹寧和多酚類(lèi)物質(zhì)多半為天然產(chǎn)物,受到產(chǎn)地和不同時(shí)間采摘的限制,性能上存在差異,從而不能保證產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。因此,研制替代多酚類(lèi)物質(zhì),探索通過(guò)合成化學(xué)獲得預(yù)期產(chǎn)品成為一種必然的選擇。

    近年來(lái),自組裝分子基礎(chǔ)研究獲得空前發(fā)展,產(chǎn)品在多個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行了拓展,其組裝分子的靈活性和功能性引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。在應(yīng)用領(lǐng)域,組裝分子的功能設(shè)計(jì)成為研究的重點(diǎn)。在已知功能分子中,含有N、O、S、P元素的分子皆存在與金屬元素組裝成膜的可能[10-12],尤其是在分子中鄰近功能基,更易與金屬離子結(jié)合,形成分子自組裝,在表面成膜。最近一些研究表明:含氮雜環(huán)的化合物,氮原子中孤對(duì)電子與鐵原子的空軌道形成配位鍵,在鐵表面形成分子膜,并且當(dāng)側(cè)鏈碳鏈足夠長(zhǎng)時(shí),成膜力學(xué)的效果明顯[13-14]。

    在鋼鐵的銹層表面,存在Fe(Ⅲ)離子,此時(shí),鐵離子為高價(jià)金屬離子,相對(duì)比較活潑,容易獲得一個(gè)電子而產(chǎn)生去極化作用(Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)),顯然,改變 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)電位可以鈍化其奪電子去極化的能力。如果單純鈍化這對(duì)電對(duì),顯然不利于保護(hù)整個(gè)銹層,理想的效果是在整個(gè)銹層上形成鈍化保護(hù)膜,從而將破壞因子FeOOH性能鈍化,使其失去奪電子氧化的能力,有可能實(shí)現(xiàn)在銹層上直接涂裝涂料的目的。本研究使用不同長(zhǎng)度碳鏈的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子中,形成不同碳鏈長(zhǎng)度的2-氨基吡啶分子,將其用做帶銹金屬表面轉(zhuǎn)銹劑,探究不同碳鏈長(zhǎng)度2-氨基吡啶對(duì)銹層的浸潤(rùn)性和反應(yīng)活性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    2-氨基吡啶,工業(yè)級(jí),阿拉??;冰乙酸,分析純,上海殷祥生物科技有限公司;正己酸,化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;月桂酸,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硬脂酸,分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;二甲基甲酰胺(DMF),分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;三乙醇胺,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;二氯亞楓,分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司;無(wú)水乙醇,分析純,上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水,自制。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    (1)將規(guī)格為15 mm×15 mm×5 mm的低碳鋼表面依次用400#、800#和1200#的水磨砂紙打磨光滑后,再用丙酮和無(wú)水乙醇超聲波清洗干凈,置于空氣中干燥待用。室溫條件下,在試樣表面噴灑配制好的3.5%的NaCl溶液,晾干后再次噴灑,每天定時(shí)噴灑4次,一天為一個(gè)循環(huán),兩周后鋼鐵表面就會(huì)得到腐蝕均勻的銹層。

    (2)分別稱(chēng)取乙酸2.538g、己酸4.908g、月桂酸8.462 g,硬脂酸12.017 g,再另外準(zhǔn)備4份的5.034 g二氯亞砜與0.1 g DMF的混合溶液,將4種羧酸分別與混合溶液在室溫回流12 h,接著分別將多余的二氯亞砜旋蒸掉,將分別得到乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯、硬脂酰氯,避光低溫密封保存?zhèn)溆谩?/p>

    (3)稱(chēng)取4份3.982 g的2-氨基嘧啶,分別與(2)中的乙酰氯、己酰氯、月桂酰氯和硬脂酰氯放置于100 mL的三口燒瓶中,在冰水浴中混合,并分別加入一個(gè)當(dāng)量的三乙醇胺,磁力攪拌6 h。4份混合物分別緩慢升溫至室溫(20℃)、25℃、40℃、50℃,再冷凝回流 6 h。待反應(yīng)結(jié)束后,趁熱抽濾過(guò)濾出不溶物,收集淺黃色澄清液,即為產(chǎn)物 AC2、AC6、AC12、AC18。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 金屬表面銹層分析

    2.1.1 金屬表面銹層微觀結(jié)構(gòu)分析

    圖1為低碳鋼腐蝕產(chǎn)物的表面形貌。SEM分析結(jié)果表明:金屬表面大體存在兩個(gè)部分——成膜部分和裸露金屬基底部分。在裸露金屬基底部分,表面金屬膜存在不連續(xù)性,直接裸露出金屬基底,大約裸露出的橫向直徑約70μm,縱向直徑約100μm,見(jiàn)圖中紅線(xiàn)與藍(lán)線(xiàn)標(biāo)出部分。水分子和氧氣分子的聚集體一般為幾個(gè)納米,顯然,裸露部分無(wú)法阻止水分和氧氣與金屬基材的直接接觸,從而無(wú)法對(duì)金屬基材起到保護(hù)作用,這部分易于吸收空氣中的水分和氧氣,促進(jìn)金屬腐蝕;在氧化物成膜部分高低錯(cuò)落,也存在一些孔洞,見(jiàn)圖中標(biāo)出的圓圈部分,有些孔洞可能直通金屬基底,這意味著金屬腐蝕后Fe元素存在兩種或三種形態(tài),分別是Fe(0),F(xiàn)e(Ⅱ),F(xiàn)e(Ⅲ)。因此,在設(shè)計(jì)自組裝分子時(shí),要兼顧不同形態(tài)的Fe元素,從而才能組裝有效的分子膜。這也從側(cè)面說(shuō)明了多酚化合物由于其分子基團(tuán)中存在單一的O元素,組裝的膜保護(hù)性差的原因。

    圖1 低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.1 SEM observation of corrosion products of mild steel

    2.1.2 金屬表面銹層元素分析

    圖2低碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物的EDS能譜

    Fig.2 EDS patternof corrosion products of mild steel

    圖2為低碳鋼的腐蝕產(chǎn)物EDS能譜圖,通過(guò)EDS分析,可知低碳鋼材料的腐蝕產(chǎn)物主要含有Na、Cl、Fe、O離子。圖2結(jié)果表明,表面過(guò)渡元素鐵離子含量很高,它的存在進(jìn)一步為在腐蝕金屬表面,金屬離子與有機(jī)分子自組裝提供了可能。

    2.2 金屬表面預(yù)處理FT-IR分析

    紅外光譜是探究分子合成的重要手段。為探索脂肪酸和2-氨基吡啶的反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理,將反應(yīng)物和生成物的紅外光譜列于圖3。圖3(a)和圖3(b)是原料的紅外光譜圖,2-氨基吡啶的基本特征吸收峰為:3 471 cm-1為芳雜環(huán)的N-H伸縮振動(dòng)峰,1 627 cm-1為芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰,779 cm-1、732 cm-1為吡啶2-取代的C-H面外彎曲振動(dòng)峰;硬脂酸的基本特征吸收峰為:3 030 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰,2 961 cm-1、2 835 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 701為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰,1 432 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰;月桂酸的基本特征吸收峰為:3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰,2 964 cm-1、2 848 cm-1歸屬于 -CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 703 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰,1 430 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰,1 303 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動(dòng)峰;己酸的基本特征吸收峰為:3 037 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰,2 964 cm-1、2 872 cm-1為-CH2、-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 708 cm-1歸屬于羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰,1 413 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰,1 296 cm-1為羧酸的C-O伸縮振動(dòng)峰;乙酸的基本特征吸收峰為:3 240 cm-1為羧酸的O-H伸縮振動(dòng)峰,2 962 cm-1為-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 720 cm-1為羧酸的C=O伸縮振動(dòng)峰,1 396 cm-1為羧酸的O-H彎曲振動(dòng)峰。

    圖3 相關(guān)反應(yīng)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the reagent and product

    C 圖是合成的小分子 AC2、AC6、AC12、AC18的紅外光譜圖,AC2的基本特征吸收峰為:3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰,2 854 cm-1歸屬于乙酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 674 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰,表明乙酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng),1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰;AC6的基本特征吸收峰為:3 425 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰,2 954 cm-1、2 862 cm-1歸屬于己酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 681 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰,表明己酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng),1 442 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰;AC12的基本特征吸收峰為:3 456 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰,2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于月桂酸的-CH3和-CH2伸縮振動(dòng)峰,1 679 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰,表明月桂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng),1 427 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰;AC18的基本特征吸收峰為:3 440 cm-1歸屬于酰胺上的N-H伸縮振動(dòng)峰,2 931 cm-1、2 846 cm-1歸屬于硬脂酸的-CH3伸縮振動(dòng)峰,1 705 cm-1歸屬于酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰,表明硬脂酸上的-COOH與2-氨基吡啶的-NH3發(fā)生了反應(yīng),1 435 cm-1歸屬于芳雜環(huán)的環(huán)伸縮振動(dòng)峰。

    2.3 金屬表面預(yù)處理微觀形貌分析

    圖4 AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子在銹層表面的配位組裝形貌Fig.4 Micro morphology observation of coordination and assembly of AC2,AC6,AC12,AC18 on the rust layer

    圖 4 是鐵銹表面分別經(jīng)過(guò) AC2、AC6、AC12、AC18功能小分子處理過(guò)的表面形貌圖,可以看出這四種情形下表面的鐵銹顆粒形狀已發(fā)生本質(zhì)上的改變。圖4(a)中,經(jīng)過(guò)功能分子AC2處理過(guò)之后,表面已經(jīng)不再有鐵銹典型的疏松多孔、團(tuán)狀的結(jié)構(gòu),功能分子在表面聚集,呈現(xiàn)短棒狀,遮蔽了銹層,這同樣是因?yàn)閭?cè)基鏈長(zhǎng)過(guò)短,分子難以滲透進(jìn)銹層孔洞,導(dǎo)致其在外部的表面聚集;圖4(b)中,經(jīng)過(guò)功能分子AC6處理過(guò)后,表面銹層變得平整、均勻,偶有顆粒出現(xiàn),孔洞并未見(jiàn);圖4(c)中,觀察到表面經(jīng)過(guò)功能分子AC12處理之后,整個(gè)片層上伸出許多的細(xì)枝狀分叉,表面也比較平整,原本的疏松多孔狀態(tài)消失;圖4(d)中,經(jīng)過(guò)AC18處理之后,可清晰地看到銹層表面堆積著一層片層狀物,這可能是因?yàn)殡S著側(cè)基鏈長(zhǎng)增加,分子體積變大,稍難滲透進(jìn)銹層空洞,從而容易部分聚集在表面,呈現(xiàn)片層狀。這四種情形下的表面鐵銹的形貌均被功能分子所影響。

    2.4 金屬表面預(yù)處理耐蝕性分析

    2.4.1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

    表1 硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.1 Test date of copper sulfate drop

    為探究表面自組裝膜對(duì)基材的保護(hù)作用,我們進(jìn)行了硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和極化曲線(xiàn)測(cè)試。表1為硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表,以2-氨基吡啶為環(huán)主體的小分子轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹作用之后的硫酸銅點(diǎn)滴出現(xiàn)變色的時(shí)間比空白樣有所增加,說(shuō)明 AC2、AC6、AC12、AC18膜耐硫酸銅點(diǎn)滴腐蝕性能相比于未處理空白樣有所提升,其原因是不同碳鏈長(zhǎng)度的2-氨基吡啶可以在金屬表面形成一層保護(hù)分子膜,可以保護(hù)金屬不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕,但此分子膜為單分子膜,僅暫時(shí)起到保護(hù)作用,不能長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)金屬。

    2.4.2 極化曲線(xiàn)

    極化曲線(xiàn)是探究分子膜耐蝕性的重要手段。在圖5中,當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上2個(gè)和6個(gè)碳原子長(zhǎng)的乙酸和己酸時(shí),產(chǎn)物AC2與AC6涂覆到銹層表面后,相對(duì)于純鐵銹表面的電極化過(guò)程來(lái)說(shuō),AC2對(duì)陰陽(yáng)極過(guò)程并無(wú)影響,穩(wěn)定電位不變,AC6阻滯了陰極過(guò)程,穩(wěn)定電位負(fù)移;當(dāng)2-氨基吡啶側(cè)鏈接枝上12個(gè)和18個(gè)碳原子長(zhǎng)的月桂酸和硬脂酸時(shí),產(chǎn)物AC12與AC18涂覆到銹層表面后,相對(duì)于純鐵銹表面的電極化過(guò)程來(lái)說(shuō),同時(shí)阻滯了陰、陽(yáng)極過(guò)程,屬于混合抑制型,且兩者的穩(wěn)定電位均正移。

    表2 不同側(cè)基鏈長(zhǎng)的功能分子膜的腐蝕參數(shù)Tab.2 Corrosion parameters of functional organic molecules layers with different chain length of pendant groups

    從圖5和表2給出的自腐蝕電位、自腐蝕電流以及腐蝕速率可以看出,隨著側(cè)基小分子碳鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng),涂層的自腐蝕電位變化幅度不明顯,但自腐蝕電流相差很大,呈現(xiàn)先大幅減小,后稍微增大的趨勢(shì)。AC2和AC6的腐蝕電流比純鐵銹的還要大,其原因是分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中側(cè)鏈長(zhǎng)度不合理性加劇了銹層表面的腐蝕。當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度為12個(gè)碳原子時(shí),自腐蝕電流比光鐵銹表面的自腐蝕電流小一個(gè)數(shù)量級(jí),碳鏈過(guò)長(zhǎng)后,自腐蝕電流又稍稍增加,但仍低于純鐵銹的腐蝕電流。其緩解金屬腐蝕是因?yàn)楹芏喹h(huán)上含N原子的小分子本身就適合作為緩蝕劑使用,接上長(zhǎng)碳鏈小分子之后,表面張力會(huì)相應(yīng)減小,更容易滲透到銹層孔洞中,繼續(xù)填充、轉(zhuǎn)化以及抑制銹層的腐蝕行為,從而防腐性能有一定提高。但碳鏈過(guò)長(zhǎng),防腐性能又降低,分析其原因?yàn)椋禾兼溸^(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致分子空間位阻增大,分子體積也增大,使得部分小分子不能滲透進(jìn)更加微小的銹層孔洞內(nèi),由此可見(jiàn)分子結(jié)構(gòu)對(duì)銹層的耐蝕性具有規(guī)律性的影響。

    2.5涂層基本性能測(cè)試

    為探究轉(zhuǎn)銹劑在涂料中的性能,我們對(duì)使用轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的鋼板表面涂覆自制的環(huán)氧涂層,并對(duì)其環(huán)氧涂層的性能做了基本測(cè)試,結(jié)果列于表3。

    表3 涂層的基本性能測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results for performance of coatings

    3 結(jié)論

    不同碳原子的脂肪酸接枝到2-氨基吡啶分子上,產(chǎn)物作為轉(zhuǎn)銹劑可以與金屬表面銹層中的鐵離子形成自組裝膜。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的銹層表面更加光滑,并且轉(zhuǎn)銹劑形成的自組裝膜具有一定的保護(hù)作用。經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)銹劑處理過(guò)的表面均具有較低的腐蝕電流和腐蝕速率。不同長(zhǎng)度碳鏈的脂肪酸在2-氨基吡啶分子上接枝產(chǎn)物對(duì)銹層表面具有不同的活性和浸潤(rùn)性,其中,接枝12個(gè)碳原子脂肪酸的2-氨基吡啶具有最佳的轉(zhuǎn)銹性能。

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