磷酸鐵形貌調(diào)控及對LiFePO4/C正極材料電化學性能影響研究

許 昕 ，高 強 ，李 昇 ，熊 凡 ，楊則恒 ，張衛(wèi)新

（1.銅陵納源材料科技有限公司，安徽銅陵244000；2.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

鋰離子電池具有較高能量密度和良好的循環(huán)性能等特性，因此受到研究者的廣泛關注。目前，鋰離子電池已在便攜式電子產(chǎn)品、通訊工具、電動汽車（EV）和混合電動汽車（HEV）等行業(yè)中大量應用[1-2]。

1997年，Padhi等[3]開創(chuàng)合成了磷酸鐵鋰，因其具有較高的理論容量（170 mAh g-1）、結構穩(wěn)定、安全無毒、資源豐富等優(yōu)點，引起了廣大研究者的興趣，成為研究熱點[4-6]。然而，由于LiFePO4本身在充放電過程中表現(xiàn)出較低的電子傳導率和鋰離子擴散速率，導致了其倍率性能較差，從而阻礙了磷酸鐵鋰正極材料的大規(guī)模應用。為此，研究者們通過控制顆粒的尺寸和形貌[7-8]、表面包覆[9-10]和金屬離子摻雜[11-12]等手段提高了LiFePO4的電化學性能。

磷酸鐵鋰的制備一般采用碳熱還原法[13]、溶膠-凝膠法[14]、水熱法[15]、溶劑熱法[16]等。因碳熱還原法具有合成工藝簡單、易操作、成本低等優(yōu)點，目前，商業(yè)化磷酸鐵鋰的生產(chǎn)主要采用以磷酸鐵為原料通過碳熱還原法制備。在制備高性能磷酸鐵鋰正極材料的過程中，磷酸鐵的合成尤為關鍵。在傳統(tǒng)沉淀法合成磷酸鐵過程中，容易出現(xiàn)磷酸鐵顆粒團聚過大使得最終制備的碳包覆的磷酸鐵鋰電化學性能較差的缺陷。為解決該問題，研究者采用表面活性劑來改善顆粒團聚的問題，例如Wang M[17]、吳儀娜[18]分別報道在合成磷酸鐵的過程中引入表面活性劑，制備出片狀的磷酸鐵。

本文以FeSO4、H3PO4為原料，未加入任何表面活性劑，通過簡單的沉淀法合成了納米級厚度的片狀二水磷酸鐵，在此基礎上，制備出電化學性能優(yōu)異的LiFePO4/C材料。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

1.1.1 FePO4·2H2O的合成

稱取3.085 g FeSO4·7H2O，用移液管分別量取0.5 mLH2SO4和3.5 mL H2O2溶液，將各種物質(zhì)置于100 mL的燒杯中。再往燒杯中加入20 mL蒸餾水，于室溫下攪拌0.5 h得到Fe2（SO4）3溶液。

樣品1的合成：用量筒量取4 mL H3PO4置于100 mL三口圓底燒瓶中，向燒瓶加入20 mL蒸餾水。然后將Fe2（SO4）3溶液緩慢滴加到三口圓底燒瓶中，于90℃反應24 h得到FePO4·2H2O白色沉淀。將沉淀物用去離子水和乙醇洗滌4次，離心分離后，于85℃烘干，得到FePO4·2H2O白色樣品，記為 FP-a。

樣品2的合成：用量筒量取2 mL H3PO4置于100 mL三口圓底燒瓶中，向燒瓶中加入20 mL蒸餾水。然后將Fe2（SO4）3溶液緩慢滴加到三口圓底燒瓶中，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=1.9，在40℃反應4 h得到黃色沉淀物，其余操作步驟同上，所得樣品記為FP-b。

1.1.2 LiFePO4/C的合成

按 n（Li）∶n（Fe）=1.05∶1 分別稱取 Li2CO3、FP-a/FP-b和葡萄糖（萄萄糖用量為每摩爾LiFePO4加入29.8 g），將以上材料置于球磨罐中，選擇球料比15∶1，用無水乙醇作分散劑，以400 r/min的轉速球磨10 h，取出樣品，80℃烘干。將球磨好的原料置于管式爐中，在高純N2保護下，以4℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4 h，然后以2℃/min升溫至700℃，保溫10 h，自然冷卻至室溫，得到LiFePO4/C樣品，分別記為LFP-a，LFP-b。

1.2 測試

用 Rigaku D/max-γB型 X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對產(chǎn)物進行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，電壓40 kV，電流20 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率4°/min。用Hitachi H-800型透射電子顯微鏡（transmission electronmicroscope，TEM）和日本JEOLJSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察樣品的形貌、微觀結構。

分別將制備的LiFePO4/C與聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按質(zhì)量比80∶10∶10混合均勻，然后加入到NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合調(diào)漿，涂覆在鋁箔上，分別在85℃的烘箱中烘4 h和在85℃的真空干燥箱中烘20 h，即得到組裝半電池所需的正極片。將LiFePO4/C作為正極，以鋰片為負極，電解液為1 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（體積比為1∶1）的溶液，隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜。在手套箱（德國MBRAUN，水汽分壓和氧分壓均低于0.5 mL/m3）中組裝CR2016型半電池。

采用深圳新威爾電子有限公司的BTS-5V/10 mA型電池充放電系統(tǒng)測試半電池的恒流充放電和循環(huán)性能，測試電壓范圍為2.0～4.2 V（vs Li/Li+），充放電電流密度為 0.1、0.2、0.5、1、2、5 和 10 C，定義 1 C=170 mA g-1。使用上海辰華儀器有限公司的電化學工作站（型號為CHI 760D）測試半電池的交流阻抗（EIS），所選頻率范圍為100 kHz～10 mHz，所選激發(fā)電壓為5 mV。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1給出了樣品FP-a和FP-b的XRD衍射圖。從圖1可以看出，樣品FP-a屬于單斜晶系且空間群為P21/n的橄欖石型結構，與標準卡片（JCPDS 33-0666）相對應，晶體衍射峰尖銳、強度高。而樣品FP-b的XRD圖無明顯的衍射峰，說明此條件下合成的FePO4·2H2O為無定形沉淀，這可能是由于反應溫度較低，反應時間較短造成的。

圖1 樣品的XRD圖：（a）FP-a（b）FP-bFig.1 XRD patterns of FP-a and FP-b

圖2 為以FP-a、FP-b為原料制備的LiFePO4/C樣品的XRD圖。由圖2可知，由不同形貌的二水磷酸鐵合成的碳包覆的磷酸鐵鋰與標準圖譜（JCPDS81-1173）相對應，晶體衍射峰尖銳，無明顯雜峰。

圖2 以FP-a、FP-b為原料制備的LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiFePO4/C samples prepared with FP-a and FP-b

2.2 樣品形貌分析

圖3 為FP-a和FP-b兩種樣品的FESEM照片。從圖3a、圖3b中可以看出，F(xiàn)P-a是二維片狀形貌，厚度約為15 nm左右；從圖3c、圖3d中可以看出，F(xiàn)P-b是大小不一的顆粒狀形貌，存在著顆粒團聚的問題。

圖3 不同形貌的二水磷酸鐵的FESEM圖Fig.3 FESEM images of FP-a and FP-b

圖4不同形貌的LiFePO4/C的FESEM圖Fig.4 FESEM images of LFP-a and LFP-b

圖4 是LFP-a和LFP-b的FESEM照片。從圖4a、圖4b中可以看出，LFP-a與FP-a一樣保持了二維片狀的形貌；從圖4c、圖4d中可以看出，LFP-b呈現(xiàn)大小不一的顆粒狀形貌，存在較嚴重的顆粒團聚。

2.3 LiFePO4/C電化學性能分析

圖5是不同形貌磷酸鐵鋰的充放電曲線圖。圖5中，LFP-a和LFP-b樣品在3.4 V左右有一個明顯的電壓平臺。圖5a LFP-a的充放電曲線顯示，所合成的磷酸鐵鋰材料在不同倍率充放電過程中一直保持穩(wěn)定電壓平臺，材料的極化很小。在0.1、5和10 C下放電時，LFP-a樣品的放電比容量分別為168、134.21和127.19 mAh g-1，其中，0.1 C的放電比容量接近磷酸鐵鋰的理論容量170mAh g-1，5 C和10 C放電比容量分別保持了0.1 C倍率時容量的79.88%和75.71%。而從圖5b LFP-b樣品的充放電曲線可以看出，LFP-b樣品在0.1、5和10 C下放電時比容量分別為150.77、112.76和70.71 mAh g-1，在5 C和10 C高倍率下放電比容量為0.1 C倍率時比容量的74.78%和46.9%。顯而易見，LFP-a樣品無論是0.1 C的放電比容量，還是高倍率下容量保持率均明顯優(yōu)于LFP-b樣品。這可能是由于LFP-b樣品是由大小不均勻的顆粒組成，在充放電過程中存在嚴重的極化現(xiàn)象而導致的。

圖6a為LFP-a、LFP-b在室溫25℃下的倍率性能圖。從圖中可知：由片狀二水磷酸鐵合成的磷酸鐵鋰在各種不同倍率下放電后再回到0.1 C倍率下測試，其放電比容量仍保持在168 mAh g-1，表現(xiàn)出了很好的可逆充放電特性。且在10 C高倍率下，放電比容量仍有127 mAh g-1。與顆粒狀的磷酸鐵鋰相比，片狀磷酸鐵鋰在高倍率（5 C和10 C）放電比容量更高。圖6b為LFP-a和LFP-b樣品在1 C下循環(huán)500次的性能圖。LFP-a在1 C下500次循環(huán)后容量保持率為93%，LFP-a相比于LFP-b（1 C循環(huán)500次后容量保持率僅為80%）具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LFP-a電化學性能明顯優(yōu)于LFP-b，因為片狀的LiFePO4/C相對而言擁有較大的比表面，與電解液的接觸較為充分，且二維片狀形貌可以縮短鋰離子的擴散距離。

圖5 LFP-a和LFP-b樣品在不同倍率下的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of samples LFP-a and LFP-b at different rates

圖6 LFP-a和LFP-b樣品的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of samples LFP-a and LFP-b

圖7 LFP-a和LFP-b樣品的交流阻抗曲線Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of samples LFP-a and LFP-b

圖7 為LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖，由圖明顯可知，LFP-a樣品的電荷轉移電阻Rct為107Ω，LFP-b樣品的電荷轉移電阻是224Ω，LFP-a樣品的電荷轉移電阻較小，而較小的電阻使得鋰離子在電極/電解液界面上的傳輸速率加快，從而使電極反應能夠更迅速、更充分地進行，有效提高材料的倍率性能。

3 結論

本文通過簡單的沉淀法，在未加入任何表面活性劑條件下，成功合成了二維片狀FePO4·2H2O，厚度為15 nm左右，與碳酸鋰和葡萄糖球磨后在N2氣氛下高溫煅燒后制得了片狀的LiFePO4/C電極材料。電化學測試表明，片狀的LiFePO4/C在0.1 C下放電比容量達到168 mAh g-1，在高倍率10 C下放電比容量仍有127 mAh g-1，在1 C下循環(huán)500次，容量保持率為93%。與傳統(tǒng)沉淀法合成磷酸鐵相比，本方法制備過程簡單，適合工業(yè)生產(chǎn)推廣，為制備高倍率性能的磷酸鐵鋰電極材料提供了簡單可靠的途徑。