基于Aspen Plus的煤焦油化學鏈熱解反應模擬研究

鞏明鑫 王翠蘋 李勇鵬 鞏建

摘要： 為了得到煤焦油化學鏈熱解生產(chǎn)炭黑的最優(yōu)工況，本文利用流程模擬軟件Aspen Plus對該過程進行模擬，并對化學反應動力學進行分析。選擇Fe2O3作為載氧體，根據(jù)已知的動力學參數(shù)，利用Aspen Plus中的全混釜反應器模塊進行模擬，主要研究了反應溫度、反應時間以及煤焦油與載氧體進料比值對炭黑產(chǎn)率及反應能量轉(zhuǎn)換效率的影響。分析表明，隨著溫度的升高，炭黑產(chǎn)率呈先上升后下降的趨勢，在900 ℃左右達到最大值；該反應溫度下，當反應時間為2 s，載氧體與煤焦油進料摩爾比為25∶1時，炭黑產(chǎn)率最大；此時煤焦油反應率為95%以上。該研究對煤焦油化學鏈熱解反應實驗具有參考價值。

關(guān)鍵詞： 鐵基載氧體； 煤焦油； 化學鏈熱解； Aspen Plus； 炭黑

中圖分類號： TQ532.6文獻標識碼： A

收稿日期： 20170526； 修回日期： 20170901

基金項目： 國家自然科學基金面上項目（51676102）；山東省自然科學基金重點項目（ZR2015QZ02）；山東省重點研發(fā)計劃項目（2016GSF117005）

作者簡介： 鞏明鑫（1994），男，碩士研究生，主要研究方向為化學鏈燃燒。

通訊作者： 王翠蘋（1969），女，博士，教授，主要研究方向為清潔燃燒。Email： wangcuiping@tsinghua.org.cn炭黑是由烴類燃料不完全燃燒或熱解形成的黑色粉末狀物質(zhì)，主要成分是碳元素。炭黑作為橡膠最重要的增強劑和補充劑，在橡膠行業(yè)中具有十分重要的地位，在橡膠中加入炭黑，既減少了橡膠的消耗，又提高了橡膠產(chǎn)品的性能和使用壽命[12]。炭黑的生產(chǎn)方法主要有接觸法（包括槽法、滾筒法、圓盤法等）、爐法（氣爐法或油爐法）、熱裂法等[3]。2015年，全世界炭黑產(chǎn)量約1 300萬噸，其中約90%是通過油爐法生產(chǎn)。油爐法是目前炭黑生產(chǎn)工藝中自動化水平最高，最現(xiàn)代的生產(chǎn)工藝[34]，但油爐法需要達到1 400 ℃以上的高溫，其高污染高能耗問題一直為人們所詬病[5]。為解決此問題，采用化學鏈法熱解煤焦油制備炭黑。基于化學鏈燃燒的原理，利用載氧體在燃料反應器和空氣反應器之間的循環(huán)反應來實現(xiàn)氧的傳遞，燃燒過程避免了燃料與氧氣的直接接觸。還原態(tài)氧載體首先在空氣反應器中與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應，然后輸送至燃料反應器，在燃料反應器中，燃料得到載氧體中的晶格氧發(fā)生氧化反應，被還原后的載氧體再次被傳送至空氣反應器中氧化再生，從而構(gòu)成一個循環(huán)[68]。載氧體作為化學鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）的關(guān)鍵因素，其性能直接影響整個系統(tǒng)的運行[9]。目前研究較多的載氧體主要為過渡金屬氧化物Cu、Mn、Co、Ni、Fe[10]以及金屬鹽類物質(zhì)CaSO[1113]4。這些金屬氧化物都具有良好的反應性能、載氧能力、持續(xù)循環(huán)能力和耐高溫等優(yōu)點，但使用和制造成本較高，不適于大規(guī)模工業(yè)化[1417]。與此相比，鐵礦石儲量豐富、價格低廉、載氧能力強及環(huán)境友好而有望成為理想的載氧體材料[18]。實驗表明[19]，天然鐵礦石中的惰性組分Al2O3等可有效緩解載氧體的燒結(jié)現(xiàn)象，增強其循環(huán)壽命。與傳統(tǒng)燃燒方式相比，化學鏈燃燒可以大大減少NOx的產(chǎn)生，同時有利于CO2的捕集，這是由于把常規(guī)的燃燒反應分解為兩步反應，實現(xiàn)了化學能的階梯利用。本文利用Aspen Plus對煤焦油化學鏈熱解過程進行動力學模擬，對影響炭黑產(chǎn)率的因素進行分析，獲得優(yōu)化的工況參數(shù)。該研究對煤焦油化學鏈熱解反應具有參考價值。

利用化工模擬軟件Aspen Plus中基于化學動力學的全混釜反應器模塊（continuous stirred tank reactor，RCSTR），研究了影響炭黑產(chǎn)率的主要反應。煤焦油熱解生產(chǎn)炭黑流程圖如圖1所示，設(shè)流量均為1 mol/s的載氧體和煤焦油（流股IN）混合送入反應器B1中，流股的溫度為500 ℃，壓力為101×105 Pa。反應器中的壓力為101×105 Pa，反應時間初定為15 s。通過元素分析，將煤焦油分子式簡化為C14H10，實際模擬過程中選取煤焦油中含量較多的C14H10代替煤焦油參與反應，并將其設(shè)置為氣相組分[20]，載氧體粒徑范圍為01～05 mm。由于煤焦油的熱解過程在高溫下進行，為了避免溫度過高使載氧體失活，本文選取的溫度為550～1 100 ℃，間隔為50 ℃。

在煤焦油熱解制備炭黑過程中，不是單一的反應，伴隨著一些副反應。根據(jù)每個反應在總過程中所占的比例可知反應的競爭性大小。煤焦油熱解制取炭黑過程中發(fā)生的主反應及競爭反應為

C14H10+2Fe2O3=14C+FeO+H2O+4H2+Fe3O4（1）

C14H10+6Fe2O3=12C+9FeO+CO+CO2+2H2O+3H2+Fe3O4（2）

C+H2O=CO+H2（3）

H2+Fe2O3=2FeO+H2O（4）

CO+Fe2O3=2FeO+CO2（5）

C+Fe2O3=2FeO+CO（6）

C+2Fe2O3=4FeO+CO2（7）

aC14H10+bFe2O3=cC+dFeO+eCO+fCO2+gH2O+hFe3O4+iH2（8）

2結(jié)果與分析

2.1溫度的影響

通過文獻[21]的實驗驗證，隨著反應溫度的升高，載氧體的活性提高，炭黑產(chǎn)率隨之增加，溫度在900 ℃時，炭黑產(chǎn)率達到最大值，當溫度繼續(xù)升高時，副反應的比重增大，主反應受到抑制，炭黑產(chǎn)率下降。

為了得到炭黑產(chǎn)率及其他副產(chǎn)品的產(chǎn)量隨溫度變化的關(guān)系，將煤焦油和載氧體的進料摩爾比固定為1∶1（均為1 mol/s），溫度為500 ℃，在一個標準大氣壓下送入反應器，調(diào)整反應物在反應器中的停留時間為15 s。在Aspen Plus中進行靈敏度分析，設(shè)置溫度變化區(qū)間為550～1 100 ℃，間隔為50 ℃，得到炭黑產(chǎn)量隨溫度的變化曲線如圖2。

由圖2可以看出，隨著溫度升高，炭黑產(chǎn)量呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，在溫度為900 ℃左右時，炭黑產(chǎn)量達到最大值，這與實驗結(jié)果相符。當溫度小于900 ℃時，隨著溫度的升高，載氧體的活性增大，提高了反應速率，煤焦油的熱解速度較大，炭黑的產(chǎn)量隨之增大；當溫度升高到900 ℃以上，由于載氧體的活性增加不再明顯或產(chǎn)生少量燒結(jié)，同時其他副反應的速率增大，炭黑作為反應物被消耗，因此炭黑的產(chǎn)量逐漸下降。由此可見，900 ℃是生產(chǎn)炭黑的最佳溫度。

圖3各氣相組分質(zhì)量流量隨溫度變化曲線各氣相組分的質(zhì)量流量隨溫度變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，4種氣相組分中，水蒸氣的質(zhì)量流量最大，CO2的質(zhì)量流量最小，與其他3種組分相比，幾乎可忽略不計。從整體來看，在不同溫度下，各氣相組分的產(chǎn)量均低于炭黑的對應值，因此，炭黑生成反應始終占有巨大優(yōu)勢，也證明了用Fe2O3作為載氧體對煤焦油熱解制備炭黑的可行性。由圖3可以看出，CO2的產(chǎn)量始終很?。浑S著溫度的升高，H2的產(chǎn)量緩慢增加，而水蒸氣的產(chǎn)量呈先增后減的趨勢；當溫度達到900 ℃以后，CO的產(chǎn)量迅速增大，結(jié)合圖2中炭黑產(chǎn)量的下降，表明在此階段，主要進行的是消耗炭黑生成CO的反應，從而使炭黑產(chǎn)率下降。因此，溫度過高不利于炭黑的產(chǎn)生。

2.2反應時間的影響

以900 ℃左右炭黑產(chǎn)率最高為例，計算了相同反應器中不同反應時間下的炭黑產(chǎn)率。為避免時間過短導致反應不完全，將反應物在反應器中的停留時間設(shè)定為05～35 s，得到煤焦油載氧體和炭黑的摩爾量及炭黑摩爾分數(shù)隨反應時間的變化曲線如圖4～圖7所示。

由圖4和圖5可以看出，隨著反應時間的增加，煤焦油的熱解反應程度加深，煤焦油和載氧體的含量均呈現(xiàn)遞減的趨勢，并且減小的速率在變小，尤其在25 s以后，兩者的減少量基本趨于穩(wěn)定。說明在反應時間大于25 s后，反應時間不是制約反應程度的主要因素。并且相同反應時間內(nèi)，載氧體的剩余量遠小于煤焦油的剩余量，在反應時間小于35 s時，煤焦油的反應率不足50%，而載氧體已經(jīng)消耗了95%以上。由此可得，此時制約煤焦油熱解的主要因素在于載氧體的量。

從圖6可以看出，隨著反應時間的增加，炭黑的生成量持續(xù)增加，且增加的速率在減小，當反應時間大于25 s以后，炭黑產(chǎn)量的增加幅度很小，基本趨于穩(wěn)定。由上可知，這是由于載氧體已經(jīng)基本完全反應的原因。圖7炭黑摩爾分數(shù)表示炭黑的量占所有物料量的比例，由圖可知，隨著反應時間的增加，炭黑的摩爾分數(shù)先增大后減小，在11 s左右達到最大，但當時間繼續(xù)增大時，雖然炭黑的摩爾分數(shù)在減少，但是減少的量很小，且綜合以上4個曲線來看，在時間為11 s時，煤焦油熱解的速率還很快，此時還有較多的載氧體未完全反應，炭黑的產(chǎn)量并沒有達到較大值。因此，綜合考慮以上因素，最佳反應時間為2 s，此時炭黑產(chǎn)量已基本趨于穩(wěn)定，不會隨著時間的增加出現(xiàn)較大幅度的增長，且載氧體消耗率達到99%，煤焦油的熱解速率也已基本穩(wěn)定。

2.3燃料與載氧體配比的影響

為了測定煤焦油和載氧體配比對熱解結(jié)果的影響，將反應時間設(shè)定為2 s，反應溫度設(shè)定為900 ℃，煤焦油進口為1 mol/s，載氧體的量從05 mol/s逐漸增大至35 mol/s，間隔為01 mol/s。得到煤焦油剩余量、載氧體剩余量、炭黑產(chǎn)量和炭黑摩爾分數(shù)隨載氧體進料量的變化曲線如圖8～圖11所示。

由圖8可以看出，隨著載氧體進料量的增加，煤焦油熱解的程度加深，越來越多的煤焦油與載氧體發(fā)生熱解反應，剩余的煤焦油量逐漸減少，當載氧體與煤焦油進料比達到25時，煤焦油消耗率達到95%以上，但繼續(xù)增大進料比，煤焦油的熱解程度不會發(fā)生較大變化。由圖9可以看出，隨著載氧體進料量的增大，其未反應的剩余量的變化情況，在載氧體與煤焦油進料比小于2時，載氧體的消耗量很大，幾乎沒有剩余，當比例大于25時，未反應的載氧體的量迅速增大，此時載氧體過剩。由圖10可以看出，炭黑產(chǎn)量隨著載氧體進料量的增大而增大，尤其是進料比小于25時，炭黑產(chǎn)量迅速增大，當比例增大到25以上時，炭黑產(chǎn)量雖小幅增加，但已基本穩(wěn)定，此時制約炭黑產(chǎn)率的主要因素是載氧體的量。由圖11可以看出，炭黑的摩爾分數(shù)隨載氧體進料量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，其值在進料比為18時達到最大，繼續(xù)增大載氧體進料量，則炭黑摩爾分數(shù)開始減少。綜合圖8～圖11，為了得到較大的炭黑產(chǎn)率，盡可能使煤焦油的熱解率達到較大值，選擇載氧體與煤焦油進料比為25。在這一比例下，煤焦油的熱解率達到95%以上，減少了不必要的浪費，此時載氧體的剩余量較小，且載氧體本身是可循環(huán)使用的工質(zhì)，因此不存在浪費現(xiàn)象，炭黑產(chǎn)量在這一比例下的值也較大。

2.4競爭反應分析

由以上分析可知，當反應時間為2 s，進口物料載氧體與煤焦油摩爾比為25∶1時，最有利于炭黑的生產(chǎn)。將整個熱解過程中可能發(fā)生的7個反應式合并，得到總反應式（8）。

以900 ℃下炭黑產(chǎn)率最高時為例，設(shè)定物流進口煤焦油為25 mol/s，載氧體為1 mol/s，得到900 ℃下各組分的消耗量或產(chǎn)生量如表1所示。根據(jù)反應過程中消耗的載氧體Fe2O3和煤焦油C14H10的量以及產(chǎn)生的CO、CO2、H2、H2O、FeO和Fe3O4的量可以得到每個反應在綜合反應中所占的比例。在計算過程中，考慮到CO2的產(chǎn)量極小以及反應式（3）不易進行，故略去反應式（2）、式（3）、式（5）、式（7）的影響，最后得到反應式（1）、式（4）、式（6）在綜合反應中所占的比重分別為1，0257和0128。因此，生成炭黑的反應式（1）在整個過程中為主反應。表1900 ℃下各組分的消耗量或生成量（mol/s）

C14H10Fe2O3CCOCO2H2H2OFeOFe3O40.9542.13413.1010.2320.0243.8710.8991.4050.954

在該優(yōu)化工況參數(shù)下，將具有可利用熱值的組分作為有效組分，從熱能轉(zhuǎn)換的角度，利用式（9）計算，得煤焦油化學鏈熱解反應的理想能量轉(zhuǎn)換效率為9516%，即

ηb=mc×Qc+∑Vi×Qimtar×Qnet×100%（i=H2，CO，CH4）（9）

式中，Qi為各氣相組分的低位熱值；Qc為炭黑低位熱值；Qnet為煤焦油低位發(fā)熱量；mc和mtar分別為炭黑、焦油質(zhì)量；Vi表示各氣相組分的體積。

3結(jié)束語

本文利用Aspen Plus軟件對煤焦油的化學鏈熱解過程進行了數(shù)值模擬，得到了熱解過程的優(yōu)化運行參數(shù)。結(jié)果表明，隨著反應溫度升高，炭黑產(chǎn)率先增后減，CO和H2的質(zhì)量流量不斷增加，尤其在900 ℃以后，CO增速明顯；氣相組分中，水蒸氣主要產(chǎn)生于熱解反應，質(zhì)量流量最大；載氧體流量較小不足以將炭黑和CO完全氧化為CO2，故其質(zhì)量流量最小。900 ℃是炭黑最佳生產(chǎn)溫度；炭黑產(chǎn)率隨熱解時間的增加而增加，2 s時炭黑產(chǎn)率較大且此時煤焦油反應率較大，從而減少了煤焦油的浪費；增大載氧體與煤焦油的配比可提高炭黑產(chǎn)率，載氧體與煤焦油最佳摩爾配比為25∶1。在該優(yōu)化的工況參數(shù)下，煤焦油化學鏈熱解反應的理想的能量轉(zhuǎn)換效率為9516%。由此結(jié)果可以指導實驗的進行，并為實驗指明了優(yōu)化方向。

參考文獻：

[1]孟春財， 陳建， 張敬雨， 等. 炭黑對橡膠增強機理的研究現(xiàn)狀[J]. 合成橡膠工， 2012， 35（2）： 158161.

[2]閆一野， 陳海峰， 張士璽. 油爐法炭黑生產(chǎn)過程的節(jié)能措施[J]. 節(jié)能， 2012， 31（1）： 1216.

[3]范廣鵬. 油爐法炭黑生產(chǎn)的清潔生產(chǎn)分析[J]. 環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟， 2008（8）： 1821.

[4]郭雋奎. 油爐法炭黑生產(chǎn)節(jié)能減排研究進展[J]. 輪胎工業(yè)， 2011， 31（5）： 268271.

[5]山同杰. 關(guān)于炭黑生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗探討[J]. 科技創(chuàng)新與應用， 2016（4）： 95.

[6]馬琎晨， 趙海波， 田鑫， 等. CH4化學鏈燃燒串行流化床連續(xù)實驗研究[J]. 燃燒科學與技術(shù)， 2015， 21（6）： 530536.

[7]Protasova L， Snijkers F. Recent Developments in Oxygen Carrier Materials for Hydrogen Production Via Chemical Looping Processes [J]. Fuel， 2016， 181（1）： 7593.

[8]楊明明， 劉永卓， 賈偉華， 等. Fe2O3/ATP載氧體制備及煤化學鏈燃燒性能研究[J]. 燃料化學學報， 2015， 43（2）： 167176.

[9]胡修德， 賈偉華， 劉永卓， 等. K2CO3修飾鈣基載氧體的煤化學鏈氣化反應特性[J].高?；瘜W工程學報， 2015， 29（1）： 108115.

[10]Wang B W， Zheng Y， Liu Z H. Investigation of Chemical Looping Combustion of Coal with Fe2O3Based Combined Oxygen Carder[J]. Power & Energy Engineering Conference， 2011， 90（7）： 14.

[11]Xiao R， Song Q L. Characterization and Kinetics of Reduction of CaSO4 with Carbon Monoxide for ChemicalLooping Combustion[J]. Combustion Flame， 2011， 158（12）： 25242539.

[12]Guo Q J， Zhang J S， Tian H J. Recent Advances on CaSO4 Oxygen Carrier for ChemicalLooping Combustion （CLC） process[J]. Cheminform， 2012， 199（11）： 14631491.

[13]Zheng M， Shen L H， Xiao J. Reduction of CaSO4 Oxygen Carrier with Coal in ChemicalLooping Combustion： Effects of Temperature and Gasification Intermediate[J]. International Journal of Greenhourse Gas Control， 2010， 4（5）： 716728.

[14]Wang K， Yu Q B， Qin Q， et al. Thermodynamic Analysis of Syngas Generation from Biomass Using Chemical Looping Gasification Method [J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2015， 41（24）： 1034610353.

[15]陳定千， 沈來宏， 肖軍， 等. 基于鎳基修飾的鐵礦石載氧體煤化學鏈燃燒實驗[J]. 燃料化學學報， 2012， 40（3）： 267272.

[16]石司默， 董長青， 覃吳， 等. Fe2O3粉煤灰載氧體化學鏈燃燒實驗與機理研究[J]. 化工學報， 2012， 63（12）： 40104018.

[17]程煜， 劉永卓， 田紅景， 等. 鐵基復合載氧體煤化學鏈氣化反應特性及機理[J]. 化工學報， 2013， 64（7）： 25872595.

[18]Leion H， Lyngfelt A， Johansson M， et al. The Use of Ilmenite as an Oxygen Carrier in ChemicalLooping Combustion[J]. Chemical Engineering Research & Design， 2008， 86（9A）： 10171026.

[19]宋濤， 沈來宏， 肖軍， 等. 鐵礦石載氧體化學鏈燃燒高溫還原表征[J]. 燃料化學學報， 2011， 39（8）： 567574.

[20]齊煒， 王世宇. 中低溫煤焦油模擬蒸餾曲線解析[J]. 潔凈煤技術(shù)， 2014， 20（4）： 6567.

[21]姜旭， 王翠蘋， 張龍龍. 化學鏈熱解煤焦油制備炭黑過程競爭性反應分析[J]. 青島大學學報： 工程技術(shù)版， 2015， 30（4）： 110115.