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    纖維素微納顆粒的硅烷化改性對制備超疏水材料的影響

    2018-10-21 10:26朱兆棟鄭學(xué)梅付時雨朱文遠
    中國造紙 2018年12期

    朱兆棟 鄭學(xué)梅 付時雨 朱文遠

    摘要:利用纖維素納米晶(CNC)經(jīng)過噴霧干燥得到纖維素微納顆粒(CNCmp),再用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)進行硅烷化改性,配制成超疏水涂料噴涂于定性濾紙上制成超疏水濾紙。實驗結(jié)果表明,硅烷化改性對于制備超疏水濾紙具有重要影響,在自制的硅烷化反應(yīng)裝置中,當MTMS用量為70μL,反應(yīng)溫度為25℃,反應(yīng)時間10 min,獲得的硅烷化改性CNCmp可制備超疏水濾紙。同時發(fā)現(xiàn),分別使用1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和MTMS對CNCmp進行改性后制備超疏水濾紙的效果相近。

    關(guān)鍵詞:納米纖維素;纖維素微納顆粒;硅烷化;超疏水;氟硅烷

    中圖分類號:TS761.2

    文獻標識碼:A

    DOI:10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.003

    天然纖維素是一種廣泛存在的可再生資源[1]。隨著人類環(huán)保意識不斷加深,針對天然纖維素及其衍生物的研究已經(jīng)成為當今纖維素學(xué)科中非?;钴S的研究領(lǐng)域之一,并越來越顯示出其重要性[23]。納米纖維素作為一種可再生且環(huán)境友好的納米材料,受到科研人員及工業(yè)界人士的廣泛重視[39]。納米纖維素是指至少有一維空間尺寸達到100 nm以下的纖維素[10],由于其本身優(yōu)良的納米尺寸效應(yīng)、較高的比表面積、較高的反應(yīng)活性、豐富的表面羥基[11],為很多新型材料的設(shè)計提供了良好的基礎(chǔ),其中關(guān)于納米纖維素基超疏水材料的研究就是長期以來的熱點。所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面,可以通過兩種方法來制備:一種是在疏水材料(接觸角大于90°)的表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)[12];另一種是在微納粗糙表面上進一步修飾低表面能物質(zhì)[13]。納米纖維素所具有的結(jié)構(gòu)為進一步的化學(xué)修飾提供了得天獨厚的條件,因此成為了制備超疏水材料的不二選擇。近年來,科研人員進行了大量關(guān)于修飾納米纖維素制備超疏水材料的研究,比如硅烷改性法、溶膠凝膠法及化學(xué)氣相沉積法等。其中硅烷化改性的方式被多次報道,主要是由于有機硅烷中的硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷具有活潑的化學(xué)反應(yīng)特性,能夠通過水解縮聚形成具有微納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷超疏水涂層。形成的涂層或表面不僅具有耐氧化、無毒、環(huán)保和抗輻射等特性,而且還擁有僅次于氟樹脂的低表面能,是構(gòu)建超疏水表面的理想材料[1416]。但目前關(guān)于硅烷化改性制備超疏水材料的研究中仍存在諸多缺陷,許多實際問題還沒有解決。比如,大多數(shù)制備過程中所使用的裝置造價不菲,反應(yīng)條件苛刻;所使用的低表面能物質(zhì)(如含氟硅氧烷)價格十分昂貴,且含氟硅氧烷沸點多在200℃以上,使得由液相到氣相的揮發(fā)過程緩慢,因此導(dǎo)致反應(yīng)緩慢,無法進一步推廣。溶膠凝膠法對溶劑的需求量巨大,且需依次經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠狀態(tài)而固化,反應(yīng)過程繁瑣[17];化學(xué)氣相沉積法所使用的氯硅烷水解后會產(chǎn)生大量鹽酸,由此而形成的酸霧會對環(huán)境造成很大危害;并且反應(yīng)主要通過氯硅烷自揮發(fā)而實現(xiàn),氯硅烷揮發(fā)后還要在一定濕度下水解縮聚,耗時較長,一般都需要數(shù)小時到數(shù)十小時以上[18]。因此,本課題從實際需要出發(fā),簡化硅烷化改性裝置,深度優(yōu)化硅烷化改性條件,用價格更低廉的修飾性物質(zhì)通過極為方便友好的反應(yīng)過程構(gòu)建出性能優(yōu)異的超疏水表面,節(jié)約成本,簡化制備過程,減輕環(huán)境壓力,為實現(xiàn)硅烷化改性制備超疏水材料的產(chǎn)業(yè)化提供堅實的理論基礎(chǔ)。

    1實驗

    1.1原料及儀器

    針葉木漿板,水分6.32%,由四川宜賓造紙廠提供;雙圈牌定性濾紙,由通用電氣生物科技有限公司提供;濃H2SO4,分析純,由廣州化學(xué)試劑廠提供;甲基三甲氧基硅烷(MTMS),99%,由阿拉丁試劑有限公司提供;聚二甲基硅氧烷(PDMS),由阿拉丁試劑有限公司提供;四氫呋喃(THF), 分析純,由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供;1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES),99%,由阿拉丁試劑有限公司提供;Reactive Green 19 染料、Reactive Blue 4 染料、Reactive Red 120 染料,均由美國SIGMA公司提供。

    3K15超速冷凍離心機,美國SIGMA公司;KQ300DE超聲機,昆山市超聲儀器有限公司;Kratos Axis Ulra DLD X射線表面光電子能譜儀(XPS),英國Kratos公司;Mastersizer 3000馬爾文激光粒度儀,英國馬爾文公司;MERLIN超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),德國Zeiss公司;OCA40 Micro接觸角測定儀,德國dataphysics公司;UH60植物纖維納米化磨漿機,永聯(lián)生物公司;Hspray mini小型噴霧干燥器,北京霍爾斯生物有限公司;HD130小型噴槍,moshen公司;布魯克Multimode 8原子力顯微鏡,美國布魯克公司;TAQ500熱重分析儀,德國NETZSCH公司。

    1.2纖維素納米晶體(CNC)的制備

    將針葉木漿板撕碎后,用配置好的濃H2SO4在一定溫度水浴下水解,之后對水解產(chǎn)物進行離心,待上清液明顯渾濁后,調(diào)整水解產(chǎn)物的pH值至接近中性,繼續(xù)離心至上清液渾濁,取出水解產(chǎn)物進行透析及均質(zhì)處理,得到CNC懸浮液[19]。

    1.3纖維素微納顆粒(CNCmp)的制備

    將上述CNC懸浮液采用噴霧干燥器進行處理,在進風(fēng)風(fēng)量70 L/h、進風(fēng)溫度160℃、進料速率10%的條件下進行噴霧干燥,收集出口處的粉末狀顆粒,得到CNCmp。

    1.4硅烷化改性纖維素微納顆粒(CNCmpM)的制備

    采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)對CNCmp進行硅烷化改性,硅烷化改性機理為MTMS與CNC羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng),實現(xiàn)化學(xué)改性。MTMS中的Si—OCH3易水解成為Si—OH,而Si—OH又不穩(wěn)定易發(fā)生進一步的縮合反應(yīng),其中水解機理為:

    (CH3O)2CH3Si—OCH3H2O(CH3O)2CH3Si—OH

    MTMS與CNC的縮合反應(yīng)機理是:Si—OH脫羥基,CNC羥基脫氫,然后兩者縮合實現(xiàn)Si與纖維素分子的連接,如圖1所示。經(jīng)硅烷化改性后的纖維素微納顆粒,記為CNCmpM。

    1.5PFOTES改性纖維素微納顆粒(CNCmpF)的制備

    用1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)對CNC進行化學(xué)改性。

    將100 mL CNC懸浮液置于燒杯中,在激烈攪拌情況下加入800 μL PFOTES(過量),于室溫下反應(yīng)6 h[20],反應(yīng)結(jié)束后對燒杯中的物質(zhì)噴霧干燥,干燥后得到的粉末即為PFOTES改性的纖維素微納顆粒,記為CNCmpF。

    1.6硅烷化改性條件優(yōu)化

    1.6.1硅烷試劑用量優(yōu)化

    將6份CNCmp(每份0.3 g),6份MTMS(每份10、50、70、100、200、300 μL)以及6份與MTMS對應(yīng)比例的H2O(MTMS與H2O的體積比為1∶3)分別放置于培養(yǎng)皿中,再將每一組由CNCmp、MTMS和H2O組成的3個培養(yǎng)皿共同放置于一個密閉反應(yīng)器中,如圖1所示。將6種不同配比的反應(yīng)器共同放置于烘箱中,溫度設(shè)置105℃,反應(yīng)時間6 h,反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)器,取出改性后的CNCmpM放于干燥器中,備用。

    1.6.2硅烷化反應(yīng)時間優(yōu)化

    按0.3 g CNCmp,100 μL MTMS,300 μL H2O配比組裝好7組反應(yīng),在105℃條件下分別進行 10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h時長的反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)器,取出CNCmpM放于干燥器中備用。

    1.6.3硅烷化反應(yīng)溫度優(yōu)化

    按0.3 g CNCmp,100 μL MTMS,300 μL H2O配比組裝好8組反應(yīng),分別在25℃、30℃、50℃、70℃、90℃、102℃、105℃、110℃下反應(yīng)10 min,反應(yīng)結(jié)束后操作同1.6.2。

    1.6.4硅烷化反應(yīng)條件的最終優(yōu)化

    將上述3組單因素優(yōu)化實驗分別得到的最優(yōu)結(jié)果進行組合,即用0.3 g CNCmp,70 μL MTMS,210 μL H2O配比組裝好6組反應(yīng),在25℃下反應(yīng)10 min,制得6組平行樣品。

    1.7超疏水濾紙的制備

    1.7.1超疏水涂料的配置

    超疏水涂料的配置如圖2(a)所示,將不同條件改性的CNCmpM取0.2 g置于藍蓋瓶中,每瓶加入20 mL THF,搖勻后超聲1 h。將含有CNCmpM的藍蓋瓶記為A。CNCmpF涂料的配置與之相同。

    取PDMS主劑0.35 g于藍蓋瓶中,加入21 mL THF,搖勻后超聲1 h,在超聲50 min后加入PDMS助劑0.035 g,隨即超聲至1 h。含有PDMS的藍蓋瓶數(shù)與A的數(shù)量一致,將含有PDMS的藍蓋瓶都命名為B。

    1.7.2超疏水涂料的噴涂

    超疏水涂料的噴涂方式如圖2(b)及圖2(c)所示,噴涂方式為:B+ A + B。即用噴槍先在定性濾紙上均勻噴涂一定量的B,然后在此基礎(chǔ)上均勻噴涂等量的A,最后再噴涂一層少量的B。噴涂完畢后,將紙樣置于105℃烘箱中固化2.5 h。固化完畢后取出紙樣置于干燥器中備用。

    1.8測試與表征

    1.8.1粒度分析

    通過AFM對制備得到的CNC進行長度分析并通過馬爾文激光粒度儀對制備得到的CNCmp進行粒徑分析。以水作為分散劑,樣品設(shè)定為:非規(guī)整球體,泵速為 2000 r/min,并對樣品進行3次分析,得到粒徑分布曲線[21]。

    1.8.2接觸角(CA)分析

    對噴涂好的超疏水濾紙用OCA40 Micro接觸角測定儀進行靜態(tài)接觸角測試。將制備好的超疏水濾紙用雙面膠粘貼在載玻片上,放置于接觸角儀的載物臺上,將滴注類型調(diào)整為超純水滴注,液滴體積為5 μL,方式為非連續(xù)滴注,當水滴在超疏水濾紙表面平穩(wěn)后,選擇合適的測量基線進行接觸角測試。

    1.8.3掃描電子顯微鏡(SEM)分析

    對CNCmp及制備的超疏水濾紙用MERLIN超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征,CNCmp的放大倍數(shù)分別為1000、3000、5000倍,超疏水濾紙的放大倍數(shù)分別為100、1000、3000、5000倍。

    1.8.4X射線光電子能譜(XPS)分析

    對CNCmpM和CNCmp進行XPS元素分析。

    1.8.5熱穩(wěn)定性分析

    使用TAQ500熱重分析儀,在氮氣保護條件下以10℃/min的升溫速率分析樣品,溫度范圍設(shè)置為30~600℃[22]。

    2結(jié)果與討論

    2.1CNC、CNCmp的尺寸分析

    使用AFM對制得的CNC懸浮液進行檢測,結(jié)果如圖3所示,CNC纖維的長度分布如圖4所示。由圖4可知,CNC的長度主要分布在100~300 nm之間,平均長度為210 nm,均處于納米尺寸范圍。

    CNC懸浮液經(jīng)噴霧干燥后獲得的CNCmp,用馬爾文激光粒度儀對其進行粒度分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,CNCmp的尺寸分布在1~20 μm之間,主要在8 μm左右。

    2.2CNCmpM的XPS分析

    通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)對CNCmp進行硅烷化改性,為了確定MTMS改性后的CNCmpM的表面元素變化情況,采用 XPS進行分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,CNCmpM譜圖中除了在 531.8 eV和 284.6 eV處分別出現(xiàn)了O1s和C1s的信號峰外,在 150 eV和100 eV左右處出現(xiàn)了2個新的峰,分別對應(yīng)于 Si2s 和 Si2p 的峰,這表明CNCmp經(jīng)MTMS改性后表面上出現(xiàn)了 Si 元素。

    2.3硅烷化反應(yīng)條件優(yōu)化

    2.3.1硅烷試劑用量的優(yōu)化

    圖7所示為通過化學(xué)氣相沉積法(CVD),不同MTMS用量在105℃、6 h后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖7可知,隨MTMS用量增加,接觸角呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢,當MTMS用量達到10 μL即可呈現(xiàn)超疏水狀態(tài),但考慮到160°相較于150°提升較大,因此如要實現(xiàn)160°的超疏水效果,可將MTMS用量優(yōu)化至70 μL。當MTMS用量達到100 μL后,繼續(xù)增加MTMS用量,接觸角基本不變,這表明當MTMS足量后,其于CNCmp表面繼續(xù)沉積對于超疏水效果影響不大。

    2.3.2硅烷化反應(yīng)時間的優(yōu)化

    圖8所示為在105℃下用100 μL MTMS反應(yīng)不同時間后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖8可知,在10 min至8 h的不同反應(yīng)時間里,接觸角基本維持在161°左右,即10 min的反應(yīng)時間即可達到160°的超疏水效果,這是由于MTMS本身沸點為102℃,較易揮發(fā),在10 min內(nèi)即可產(chǎn)生足量氣相MTMS參與CVD反應(yīng)。因此,從節(jié)能和工業(yè)化運行成本等方面考慮,將硅烷化反應(yīng)最佳時間優(yōu)化至10 min。

    2.3.3硅烷化反應(yīng)溫度的優(yōu)化

    圖9所示為用100 μL MTMS在不同溫度下反應(yīng)10 min后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖9可知,在溫度從25℃上升為110℃的過程中,接觸角維持在161°左右基本一致,25℃下的改性即可達到160°以上的超疏水效果,可見MTMS在低溫下依然有足夠快的揮發(fā)速度,10 min就有足量的MTMS變?yōu)闅庀鄥⑴cCVD反應(yīng)。因此,從節(jié)能及工業(yè)化運行成本等方面考慮,將硅烷化反應(yīng)最佳溫度優(yōu)化至25℃。

    2.3.4硅烷化反應(yīng)條件的最終優(yōu)化結(jié)果

    將1.6.4中得到的CNCmpM制備的6組超疏水濾紙進行接觸角測試,測試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以發(fā)現(xiàn),靜態(tài)接觸角均維持在160°以上的范圍,表明CNCmpM制備的超疏水濾紙具有優(yōu)異的超疏水性能。因此從節(jié)能及工業(yè)化運行成本等方面考慮可將硅烷化反應(yīng)條件最終優(yōu)化為0.3 g CNCmp,70 μL MTMS,210 μL H2O在25℃下反應(yīng)10 min。

    2.4CNCmp的形貌分析

    對CNCmp進行SEM表征,表征結(jié)果見圖11。從圖11中可以看出,制備得到的CNCmp為不規(guī)則類球狀,且大小不一,粒徑主要分布在 2~8 μm左右,顆粒整體具有與玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)相似的微米級尺寸結(jié)構(gòu)。從圖11中還可以看出,CNCmp表面具有很多與玫瑰花瓣表面類似的納米褶皺結(jié)構(gòu),褶皺寬度約為 100 nm,這些納米褶皺主要是由于快速干燥過程中CNC在顆粒表面無序的聚集導(dǎo)致的。綜上所述,CNCmp整體呈微米結(jié)構(gòu),而在這些微米顆粒的表面上覆蓋有許多納米尺度的折疊結(jié)構(gòu),由這兩種微米和納米尺度上的結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成了所需要的微納粗糙結(jié)構(gòu),即超疏水必備結(jié)構(gòu)[21],且硅烷化改性并不會影響其形貌結(jié)構(gòu)。

    2.5CNCmp的熱穩(wěn)定性分析

    圖12所示為CNCmp和CNCmpM的熱重曲線圖。由圖12可以看出,兩種顆粒在100℃時均出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失,這是由于樣品中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的。纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu),需要較高的溫度才會發(fā)生熱降解,其主要熱降解溫度為300~400℃,該階段為可燃性和非可燃性氣體的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)品的熱裂解[23]。由圖12可知,兩種樣品均在340℃左右出現(xiàn)質(zhì)量的明顯下降,因此可以認為

    CNCmpM及CNCmp的熱穩(wěn)定性基本一致,即硅烷改性并不會對CNCmp的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響,并且經(jīng)MTMS改性后的CNCmpM在340℃之前都具有較為穩(wěn)定且優(yōu)異的超疏水性能。

    2.6氟硅烷改性的結(jié)果

    對由氟硅烷PFOTES改性CNCmp得到的CNCmpF制備的超疏水濾紙進行靜態(tài)接觸角測試,測試結(jié)果如圖13所示。由圖13可知,由CNCmpF制備得到的超疏水濾紙的靜態(tài)接觸角在161°~162°之間,與MTMS改性的效果相近。因此本研究使用價格更低、揮發(fā)更快、環(huán)境友好度更大的MTMS可以達到與使用昂貴的PFOTES相近的超疏水效果,達到了本研究對制備超疏水材料成本及反應(yīng)過程進行優(yōu)化的目的。

    2.7超疏水效果展示

    分別用Reactive Red 120、Reactive Green 19及Reactive Blue 4配置成的水溶液對不同改性條件下制得的超疏水濾紙進行滴水實驗,濾紙的超疏水性能如圖14和15所示。采用上述條件制備的涂料噴于濾紙上,可以賦予濾紙超疏水性能,說明該方法可以制備納米纖維素基超疏水涂料。

    3結(jié)論

    利用纖維素納米晶體(CNC)經(jīng)噴霧干燥得到纖維素微納顆粒(CNCmp),采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)對CNCmp經(jīng)硅烷化改性劑甲基三甲氧基硅烷(MTMS)改性制備CNCmpM,配制超疏水涂料,噴涂制備超疏水濾紙。

    3.1CNCmpM具有微納粗糙表面,顆粒具有微米級尺寸且表面具有納米級褶皺,實現(xiàn)了低表面能修飾與粗糙度的構(gòu)建。

    3.2用MTMS對CNCmp進行硅烷化改性的優(yōu)化反應(yīng)條件為:0.3 g CNCmp、70 μL MTMS、210 μL去離子水,反應(yīng)時間為10 min,反應(yīng)溫度為25℃。

    3.3采用1H,1H,2H,2H全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)和MTMS改性CNCmp制備的超疏水濾紙疏水效果基本一致,均可制備出靜態(tài)接觸角高達160°以上的超疏水材料,但MTMS更為低廉,具有更好的實用價值。

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    (責(zé)任編輯:吳博士)

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