探究不同存儲(chǔ)條件下金屬鍍層表面三價(jià)鉻六價(jià)鉻之間的轉(zhuǎn)化

彭丹丹 龔俊川 嚴(yán)思佳

摘 要：金屬表面鍍鋅層經(jīng)過三價(jià)鉻彩色鈍化處理后在空氣中放置一段時(shí)間會(huì)出現(xiàn)微量六價(jià)鉻。文章探討了不同存儲(chǔ)條件（溫度、濕度、時(shí)間）和工藝流程中加封閉劑對(duì)金屬表面鈍化層在存儲(chǔ)期間產(chǎn)生六價(jià)鉻含量的影響。從而降低因存儲(chǔ)條件等因素而出現(xiàn)六價(jià)鉻含量超過法規(guī)的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：三價(jià)鉻彩色鈍化；六價(jià)鉻；存儲(chǔ)條件

中圖分類號(hào)：U466 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-7988（2018）17-296-03

Abstract： After exposed in air for a period of time， a small amount of hexavalent chromium will appear in surface galvanized layer which had been treated with trivalent chromium color passivation. In this paper， effects of sealing agent with different storage conditions （temperature， humidity， time） and process flow on the production of hexavalent chromium in metal surface passivation layer has been discussed. It will reduce the risk that hexavalent chromium content exceeds the regulation due to storage conditions and other factors.

Keywords： trivalent chromium iridescent passivation； hexavalent chromium； strorage range

CLC NO.： U466 Document Code： A Article ID： 1671-7988（2018）17-296-03

歐盟規(guī)定從2003年1月1日起禁止電子產(chǎn)品以及車輛材料和部件等使用六價(jià)鉻。2004 年8月14日，歐盟《電子垃圾處理法》出臺(tái)，并于2005年8月13日開始實(shí)施。該法令是依據(jù) 2002 年歐盟《關(guān)于報(bào)廢電子電器設(shè)備指令》（WEEE）和《關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》（RoH s），要求成員國(guó)確保從2006 年7月1日起，投放于市場(chǎng)的新電子和電器設(shè)備不含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等 6 種有害物質(zhì)[1]。我國(guó)于2014年2月19日發(fā)布GB/T30512-2014中規(guī)定汽車產(chǎn)品中禁止使用鉛及其化合物、鎘及其化合物、汞及其化合物、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。

為了滿足市場(chǎng)需求，通常會(huì)在易腐蝕的鋼鐵件表面鍍鋅或鋅合金的鍍層，并且鈍化處理以提高防腐性能。之前廣泛應(yīng)用的六價(jià)鉻鈍化無論在生產(chǎn)過程中還是后續(xù)廢物處理都對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，并且成品上的六價(jià)鉻含量也不符合國(guó)標(biāo)GB/T30512中的要求。目前市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了多種三價(jià)鉻鈍化液產(chǎn)品，并得到了大規(guī)模的應(yīng)用。其耐蝕性和裝飾性已達(dá)到或超過六價(jià)鉻鈍化液的鈍化效果。固目前鍍鋅層三價(jià)鉻鈍化已經(jīng)廣泛應(yīng)用，它對(duì)環(huán)境的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于六價(jià)鉻鈍化，它的防腐性能也能滿足市場(chǎng)需求。但也有生產(chǎn)商反饋經(jīng)過三價(jià)鉻彩色鈍化處理的鈍化件（工藝沒問題）在空氣中放置一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)六價(jià)鉻，并且隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)六價(jià)鉻含量有超過法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)限值（WEEE指令和ROHS指令）的可能。[2-4]

排除電鍍鈍化工藝本身的影響本文探究其他條件對(duì)出現(xiàn)鍍層氧化導(dǎo)致六價(jià)鉻含量超標(biāo)的影響，本次探討的條件有：存儲(chǔ)的溫度、濕度、時(shí)間和樣品鈍化后是否加封閉劑，從而得出減少或避免因存放而出現(xiàn)六價(jià)鉻含量超過法規(guī)限值風(fēng)險(xiǎn)的方案。

1 三價(jià)鉻鍍層表面形成六價(jià)鉻的原因

經(jīng)過三價(jià)鉻鈍化液處理，鈍化膜表面形成了一層由 C r（OH）3、Zn（OH）2等膠狀沉淀物轉(zhuǎn)化而成的Cr2O3-ZnO-Zn 鈍化膜[5]而鈍化膜表面通常呈弱堿性（pH 7～8.5），在堿性介質(zhì)中，鈍化層表面結(jié)構(gòu)松散的微量三價(jià)鉻在潮濕的空氣中被慢慢氧化成六價(jià)鉻[6]。有關(guān)電極電位（按 IEC 62321 C r6 +檢測(cè)限1m g/ L）。

當(dāng)PH值為7時(shí)相關(guān)電極電位如下：

O2+2H2O+4e =4OH-PO2=0.21×101 .3 kPa φ°=0 .813 V

Cr（OH）3 +5OH -= CrO42- +4H 2O +3e φ°=0 .47 V

CrO2-+4OH -= CrO4 2- +2H 2O +3e φ°=0 .34 V

根據(jù)電極電位，空氣中的O2可將鈍化層中的C r（OH）3、C rO 2-類化合物氧化成Cr6+。

當(dāng)然在三價(jià)鉻鈍化膜表面出現(xiàn)六價(jià)鉻過程中，六價(jià)鉻的形成速率、形成量有很多因素。如環(huán)境酸堿度，鈍化液配方，鈍化工藝，雜質(zhì)污染等原因[7]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

針對(duì)吉利目前所使用的標(biāo)準(zhǔn)件情況，此次試驗(yàn)選取的是鍍鋅層三價(jià)鉻彩色鈍化工藝。選取一家標(biāo)準(zhǔn)件的供應(yīng)商，并選取該供應(yīng)商同一時(shí)間同一條鈍化線上的電鍍墊片以保證鈍化工藝相同。這里我們樣品條件選用摩擦系數(shù)為0.1-0.15，鹽霧試驗(yàn)滿足要求72小時(shí)無白銹240小時(shí)無紅繡，鍍層都為堿式鋅酸鹽，產(chǎn)品分為鈍化后封閉和不封閉兩種處理。封閉劑選用常用的105號(hào)，和廠家提供的另外一種“綠卡”。試驗(yàn)分為計(jì)正交試驗(yàn)和單變量試驗(yàn)（時(shí)間、溫度、濕度、是否加封閉劑）。（試驗(yàn)樣品2017.3.10生產(chǎn)，并且一周后檢測(cè)試驗(yàn)初始空白值鍍層都不含六價(jià)鉻）

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

正交實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)全程同一人操作，測(cè)試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測(cè)萃取液中六價(jià)鉻含量，單位mg/Kg。

從以上數(shù)據(jù)可以得出，變量封閉劑的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)極差最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他三個(gè)變量，且其中溫濕度的極差相當(dāng)，時(shí)間的極差最小。

結(jié)論：

2.2.1 封閉劑對(duì)產(chǎn)品表面六價(jià)鉻含量影響最大；

2.2.2 溫度濕度對(duì)六價(jià)鉻含量影響基本相當(dāng)；

2.2.3 時(shí)間對(duì)產(chǎn)品表面六價(jià)鉻含量影響最小。

時(shí)間單變量（常溫常濕條件下，溫度23℃，空氣濕度50%）

試驗(yàn)全程同一人操作，測(cè)試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測(cè)萃取液中六價(jià)鉻含量，單位mg/Kg。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，選擇合適的封閉劑能有效的控制六價(jià)鉻的含量。在鈍化1.5個(gè)月后，未加封閉劑的產(chǎn)品六價(jià)鉻上升明顯，50cm2樣品在50ml萃取液中六價(jià)鉻含量超過0.02mg/Kg。

加封閉劑的產(chǎn)品在52天內(nèi)，含量變化波動(dòng)弱。更穩(wěn)定。

時(shí)間單變量（高溫低濕條件下，40℃，空氣濕度23.5%）

試驗(yàn)全程同一人操作，測(cè)試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測(cè)萃取液中六價(jià)鉻含量，單位mg/Kg。

由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，鈍化后加封閉劑產(chǎn)品和不加封閉劑產(chǎn)品在高溫干燥的環(huán)境條件下，隨著時(shí)間增加，鍍層六價(jià)鉻含量幾乎無變化。波動(dòng)趨勢(shì)微弱。

數(shù)據(jù)分析：

2.2.4 鍍層中六價(jià)鉻含量在常溫常濕存儲(chǔ)條件下會(huì)隨時(shí)間增加而微弱緩慢增加；

2.2.5 封閉劑對(duì)六價(jià)鉻含量影響較大，封閉劑可有效降低隨時(shí)間延長(zhǎng)鍍層六價(jià)鉻含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。

溫度單變量（放置15天后測(cè)試，空氣濕度30%）

試驗(yàn)全程同一人操作，測(cè)試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測(cè)萃取液中六價(jià)鉻含量，單位mg/Kg。

2.3 數(shù)據(jù)分析

濕度恒定，溫度單變量情況下，與空白值相比六價(jià)鉻含量變化區(qū)間很小。常規(guī)存儲(chǔ)條件下溫度對(duì)鍍層中六價(jià)鉻含量影響較小。

濕度單變量（放置20天后測(cè)試，環(huán)境溫度25℃）

試驗(yàn)全程同一人操作，測(cè)試方法參見IEC62321，樣品不退鍍，只測(cè)萃取液中六價(jià)鉻含量，單位mg/Kg。

數(shù)據(jù)分析：

時(shí)間、溫度恒定，濕度單變量情況下，與空白值相比六價(jià)鉻含量變化區(qū)間較小。隨著濕度增大六價(jià)鉻含量微弱增加。常規(guī)存儲(chǔ)條件下濕度對(duì)鍍層中六價(jià)鉻含量影響也較小。

3 結(jié)果與討論

通過以上實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可以得出初步結(jié)果：

3.1 常溫常濕條件下

鍍層中三價(jià)鉻會(huì)隨著時(shí)間推移慢慢被氧化出現(xiàn)六價(jià)鉻，添加適當(dāng)?shù)姆忾]劑會(huì)延緩氧化。同時(shí)良好的工藝產(chǎn)品隨時(shí)間增加鍍層六價(jià)鉻含量較穩(wěn)定。添加適當(dāng)封閉劑會(huì)提高防腐的要求且鍍層中三價(jià)鉻也會(huì)更穩(wěn)定。

3.2 在國(guó)內(nèi)的倉庫存儲(chǔ)條件中

保持環(huán)境干燥，工藝良好的產(chǎn)品隨時(shí)間增加鍍層六價(jià)鉻含量較穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 結(jié)論

企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)候工藝要穩(wěn)定，并選取合適的封閉劑，存儲(chǔ)選取干燥的環(huán)境，溫度也要事宜，具體企業(yè)靈活選擇處理。

參考文獻(xiàn)

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