C/C—SiC復(fù)合材料制備技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

李晶

摘要： 綜述了C/C.SiC復(fù)合材料的幾種典型制備方法，介紹了C/C—SiC復(fù)合材料作為高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料、摩擦材料和光學(xué)光機結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用情況，并展望了未來的研究方向。

關(guān)鍵詞： C/C—SiC復(fù)合材料；制備方法；應(yīng)用

1 C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法

1.1 化學(xué)氣相滲透法（CV I）

化學(xué)氣相滲透法（CV I）是二十世紀(jì)六十年代中期，在化學(xué)氣相沉積（CV D）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的方法，二者的區(qū)別在于CVD主要從外表面開始沉積，而CV I是通過孔隙滲入預(yù)制體內(nèi)部沉積。常用的CV I工藝有均熱法（ICV I）與熱梯度法（GCV I）兩種基本類型。近些年來，不少研究單位也開展了快速CV I增密工藝的研究，如熱梯度強制對流CV I工藝（FCV I）和化學(xué)液氣相滲透工藝（CLV I）等。CV I法制備C/C-SiC復(fù)合材料的基本工藝過程是先在纖維預(yù)制體的炭纖維表面沉積一層熱解炭，然后再以三氯甲基硅烷（M TS）作為碳化硅的氣源，以氫氣或氮氣作為稀釋氣和載氣進行沉積得到碳化硅基體，或者以SiCl4+CCl4+H2混合氣體為氣源共沉積得到熱解炭和碳化硅基體，來制備C/CSiC復(fù)合材料。CV I法制備C/C-SiC復(fù)合材料的主要優(yōu)點是：（1）化學(xué)氣相滲透過程對纖維增強骨架沒有損壞作用，保證了C/C-SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的完整性和高強度；（2）能在低壓低溫下進行基體的制備，材料內(nèi)部殘余應(yīng)力小，避免了高溫復(fù)合過程中由于熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定炭纖維與基體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；（3）得到的組織均勻，并可實現(xiàn)微觀尺度上的成分設(shè)計；（4）能制備形狀復(fù)雜的近尺寸部件，并能在同一反應(yīng)爐中同時沉積多個預(yù)制體。然而CV I法也存在以下缺點：（1）熱解炭和碳化硅基體的致密化速度低，導(dǎo)致生產(chǎn)周期太長、制造成本高；（2）制備的C/C-SiC復(fù)合材料不可避免地存在10%～15%的殘留孔隙，從而影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能和抗氧化性能；（3）預(yù)制體的孔隙入口附近氣體濃度高，沉積速度大于內(nèi)部沉積速度，易發(fā)生“瓶頸效應(yīng)”而產(chǎn)生密度梯度。西北工業(yè)大學(xué)韓秀峰采用CV I工藝分段沉積法制備出了C/C-SiC復(fù)合材料，通過調(diào)整溫度分布、氣體參數(shù)及沉積時間來控制成分梯度，其基體為熱解炭和碳化硅交替疊層的多層基體，此多層結(jié)構(gòu)的基體可部分緩解纖維和基體的熱失配，并能提高破壞所需的能量損耗，從而提高復(fù)合材料的韌性。另外，中南大學(xué)、北京621所、703所也相繼掀起了采用CV I法制備碳陶復(fù)合材料的熱潮。

1.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PIP）

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（PIP）又稱聚合物浸漬裂解法，是利用有機高分子良好的成型性、流動性、可加工性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等特點，使先驅(qū)體在高溫下裂解而轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體的一種工藝方法。從1975年日本東北大學(xué)的矢島圣使教授用聚碳硅烷（PCS）首次制備出SiC纖維以來，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷基復(fù)合材料方面的研究發(fā)展很迅速，當(dāng)前，研究的重點和發(fā)展的主要方向是提高所制備材料的力學(xué)與耐高溫性能，使其在高溫結(jié)構(gòu)領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。美國、日本和西歐都將采用先進陶瓷先驅(qū)體制備高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料作為重要項目積極開展研究，如美國Dow Corning公司、Seyfer公司，法國的SEP公司、日本的碳公司在此研究領(lǐng)域都頗具有實力。道康爾公司采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的Sylramic（TM）200系列材料，可在1250℃以下的氧化性氣氛中使用，法國采用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用于幻影2000戰(zhàn)斗機的機頭整流罩中。在國內(nèi)，國防科技大學(xué)在80年代初開始了SiC先驅(qū)體及陶瓷纖維的研制工作，從1988年又開展了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷基復(fù)合材料的研究。采用PIP法制備C/C-SiC復(fù)合材料，目前常用聚碳硅烷（PCS）作為陶瓷先驅(qū)體。首先用先驅(qū)體PCS和二甲苯按適當(dāng)比例配制成的溶液真空-壓力浸漬低密度C/C坯體，并在一定條件下交聯(lián)固化，然后在惰性氣體保護下進行高溫裂解，經(jīng)多個浸漬裂解循環(huán)并進行高溫處理后最終制得致密的C/C-SiC復(fù)合材料。PIP法的主要優(yōu)點是：（1）可制備形狀比較復(fù)雜、近尺寸的異形構(gòu)件，并可利用樹脂基復(fù)合材料成型方法，具有良好的工藝性；（2）先驅(qū)體具有可設(shè)計性。

2.3 反應(yīng)熔體浸滲法

RMI法制備C/C—SiC復(fù)合材料主要過程是在一定真空條件下，升溫到硅熔點（1410。C）以上，使熔融液態(tài)硅滲入到C/C預(yù)制體內(nèi)部孔隙中，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（Si+C_SiC）得到SiC基體，該反應(yīng)吉布斯自用能為一55.7kJ/mol，在熱力學(xué)上是可行的。高溫條件有利于熔融硅浸潤C/C預(yù)制體，且潤濕角基本在0～20。之間，這是由于Si的表面張力隨著溫度的升高而呈直線下降。熔融滲硅方法主要有兩種，即埋粉法和涂覆法。埋粉法就是將C/C預(yù)制體埋入硅粉中，在一定條件下升溫到1410。C以上進行熔融浸滲。該方法操作簡單，周期短，成本低，但易產(chǎn)生副反應(yīng)，殘留Si與碳纖維發(fā)生反應(yīng)，從而損傷碳纖維強度，降低了材料的斷裂韌性，最終影響材料的綜合性能及應(yīng)用，因此一般不采用純Si進行熔融浸滲，而采用Si合金消除殘余Si提高C/C—SiC復(fù)合材料制品的力學(xué)性能和抗氧化能力。涂覆法是采用某種溶劑將硅粉配制成漿料，然后將漿料涂刷在C/C復(fù)合材料預(yù)制體上，干燥后放入滲硅爐中，最后升溫到Si熔點（1410。C）以上進行反應(yīng)熔滲。同埋粉法相比，涂覆法操作較為復(fù)雜，但避免了殘余硅對碳纖維的損傷。

3 C/C-SiC復(fù)合材料的應(yīng)用

C/C—SiC復(fù)合材料結(jié)合了碳纖維和SiC陶瓷基體兩者所具有各自優(yōu)勢，即碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和SiC陶瓷基體良好的熱穩(wěn)定性能，是一種能夠滿足高溫使用的新型高性能結(jié)構(gòu)一功能一體化材料。由于C/C—SiC復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和抗氧化性能，在航空航天熱結(jié)構(gòu)材料和熱防護材料領(lǐng)域發(fā)展迅速；另外其良好的摩擦磨損性能和低熱膨脹系數(shù)等性能使其在摩擦材料和光學(xué)光機結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到成功應(yīng)用

3.1 高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)及熱防護材料

C/C—SiC復(fù)合材料引入SiC基體取代C/C復(fù)合材料中的一部分碳基體，兩種基體相輔相成，既能保持材料力學(xué)性能基本不變，又能很大程度上改善材料的抗氧化性能，使其能夠在高過載、高熱流、強沖刷和燒蝕等極其嚴(yán)酷的服役環(huán)境中正常工作。目前該材料已成功應(yīng)用于火箭發(fā)動機燃燒室和噴管等熱結(jié)構(gòu)件，航天飛機的鼻錐、機翼前緣和蓋板等熱防護系統(tǒng)（TPS）中。

3.2 制動材料

與傳統(tǒng)的金屬和半金屬制動材料相比，C/C—SiC復(fù)合材料具有密度低、摩擦系數(shù)高、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境適應(yīng)性強、工作壽命長和成本適中等優(yōu)點‘25～271。通過引入SiC陶瓷基體，C/C—SiC復(fù)合材料比C/C復(fù)合材料具有較高的摩擦因數(shù)。近年來國內(nèi)外研究C/C—SiC復(fù)合材料的摩擦磨損性能的報道較多，但大多都是在干態(tài)條件下的。

3.3 光學(xué)光機結(jié)構(gòu)材料

C/C—SiC復(fù)合材料作為光學(xué)光機結(jié)構(gòu)材料的研究歷史較短，目前美國、德國、法國、俄羅斯和日本等航天強國都在積極開展C/C—SiC復(fù)合材料用于高能激光器和空問低溫反射鏡的研究。由于C/C—SiC復(fù)合材料具有熱膨脹系數(shù)低的優(yōu)點，己成功應(yīng)用于激光望遠鏡構(gòu)件等高精度測量儀器。

4 結(jié)束語

經(jīng)過30余年的探索和研究，C/C.SiC復(fù)合材料的制備技術(shù)和應(yīng)用研究已經(jīng)取得了一定的進步，國內(nèi)外研究機構(gòu)對C/C—SiC復(fù)合材料制備及性能的研究做了大量的工作，使其在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但C/C—SiC復(fù)合材料的制備技術(shù)存在一定的缺陷，如制備周期長、成本高，極大限制了其在民用領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。因此，研究制備周期短、成本低的C/C—SiC復(fù)合材料新型制備工藝使其在民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，且對拓展材料的應(yīng)用范圍具有極其重要的意義，是未來C/C—SiC復(fù)合材料研究的重點

參考文獻

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