微量物證在膜組件鑒定中的應用

摘 要：本文主要介紹膜組件失效的幾種原因，并且利用體視顯微鏡、性能檢測、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀等分析手段，對膜組件進行系統(tǒng)的分析鑒定，為以后此類案件的鑒定提供理論和方法支持。

關(guān)鍵詞：膜組件；水處理；失效分析；損壞

1 前言

保護生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)綠色發(fā)展，已經(jīng)成為深入人心的普遍共識。今年兩會，綠色發(fā)展、轉(zhuǎn)型升級、生態(tài)產(chǎn)業(yè)屢屢成為關(guān)鍵詞。習主席提出的“我們既要綠水青山，也要金山銀山。寧要綠水青山，不要金山銀山，而且綠水青山就是金山銀山”，已成為我國生態(tài)文明建設(shè)的重要指導思想。

環(huán)保已成為我國可持續(xù)發(fā)展進程中必須面臨并亟待解決的問題。環(huán)保從措施方面來講，有三方面：防止污染、防止破壞、自然保護。其中防止污染主要指由生產(chǎn)和生活活動引起的環(huán)境、化學污染，包括防治工業(yè)生產(chǎn)排放的“三廢”（廢水、廢氣、廢渣）、粉塵以及產(chǎn)生的噪聲、振動和電磁微波輻射，交通運輸活動產(chǎn)生的有害氣體、液體、噪聲，海上船舶運輸排出的污染物，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活使用的有毒有害化學品，城鎮(zhèn)生活排放的煙塵、污水和垃圾等造成的污染。

水處理的方式包括物理處理和化學處理及生物處理。

2 膜組件失效原因

工業(yè)廢水，指工藝生產(chǎn)過程中排出的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，是造成環(huán)境污染，特別是水污染的重要原因。

常用的污水處理方法，包括生物化學法（如活化污泥法，生物結(jié)層法，混合生物法等），物理化學法（如粒質(zhì)過濾法、活化炭吸附法、化學沉淀法、膜濾/析法等），自然處理法（如穩(wěn)定塘法、氧化溝法、人工濕地法、化學色可賽思樹脂處理法）[1]。

膜法水處理基本工藝流程為污水前處理（混凝、澄清池去除硬度，中和池調(diào)節(jié)pH，多介質(zhì)過濾去除雜質(zhì)等），前處理后的污水可以通過超濾裝置過濾掉大部分的有機物后進入反滲透裝置，反滲透裝置可以將污水中大部分的鹽過濾掉。

膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離[2]。膜的孔徑一般為微米級，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）和反滲透膜（RO）等[3]。大部分的分離膜都是固體膜，其中尤以有機高分子聚合物材質(zhì)制成的膜及其分離過程為主。多個膜采用串聯(lián)、并聯(lián)及其組合方式組成膜組件，與前處理及其他工藝一起組成污水處理設(shè)備。

膜組件失效原因包括兩個方面。一個是操作環(huán)境（包括膜組件進水及出水的壓力、流量、pH值、電導率等）和外界環(huán)境（包括氯離子對膜材料的破壞、有機物對膜材料的破壞等）造成膜組件失效，另一個是膜組件本身（膜外殼破損、密封圈不密封、膜組件通量及分離因子低導致脫鹽率及回收率不達標等）的失效。

3 微量物證在膜組件鑒定中的實際案例

從司法鑒定的角度，首先對于膜組件進行資料收集，確定膜組件的使用環(huán)境、操作工藝、技術(shù)及合同要求，然后進行現(xiàn)場勘驗，對現(xiàn)場環(huán)境、設(shè)備結(jié)構(gòu)、制作安裝、操作維護記錄進行拍照取證，對技術(shù)及合同要求進行現(xiàn)場檢測，最后取得涉案膜組件帶回實驗室進行檢測分析。而實際在司法鑒定中，多數(shù)案例因為資料的缺失和當時現(xiàn)場操作工況的情況未知，加上時間間隔較長，導致對現(xiàn)場取證困難，只能從破損的膜組件著手進行鑒定，一般從外觀、材料種類、結(jié)構(gòu)、材料本身的性能，運用體視顯微鏡、性能檢測、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀等分析手段，對膜組件進行系統(tǒng)的分析鑒定。

某法院委托我單位對涉案膜組件損壞原因進行鑒定。由申請方反應情況可知，二級RO（反滲透膜）水供給持續(xù)異常，鍍膜純水系統(tǒng)EDI（連續(xù)電除鹽技術(shù)）、拋光混床失效。在被申請方指導下嚴格拆卸重組二級RO（反滲透膜）后測試二級RO電導率均超標。現(xiàn)場沒有同一批次的未使用的膜組件。

鑒定過程如下：

①對膜元件進行解剖分析，膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)，局部位置顏色為淺黃色（如下圖1所示）。

②依據(jù)GB/T 17359-2012《微束分析 能譜法定量分析》對RO膜表面無色晶體顆粒、淺黃色部位、灰色部位進行檢測，檢測結(jié)果見表1。

對RO膜表面層、表面層背面、多孔中間支撐層、增強無紡布進行傅里葉紅外光譜分析，檢測結(jié)果見表2。

在原始交聯(lián)芳香聚酰胺膜紅外譜圖中，1654cm-1處的吸收峰為酰胺鍵中C=O（酰胺Ⅰ）的伸縮振動吸收峰，1541cm-1處為N-H（酰胺Ⅱ）的平面彎曲振動吸收峰，1609cm-1處為與氫鍵締結(jié)的C=O（酰胺Ⅰ）伸縮振動吸收峰。以上均為交聯(lián)芳香聚酰胺的特征吸收峰。經(jīng)污水處理后的1609cm-1處的與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1。

當聚酰胺膜發(fā)生降解時，首先是酰胺鍵上N-H基團發(fā)生氯化生成N-Cl，隨后鏈間氫鍵被破壞，當氯化強度達到一定程度時。芳香聚酰胺中的N-Cl會發(fā)生Orton重排而使芳環(huán)氯化，進一步加深聚合物鏈的氯化降解，最終導致聚合物鏈段變形。

③對膜片進行染色試驗（如下圖3所示），染色試驗可直觀的觀察膜片受損位置。將500 mg/L甲基紫溶液均勻涂覆于膜片表面，膜片背面有呈點狀、呈面狀顯示的甲基紫顏色。

④對RO膜進行Fujiwara試驗，F(xiàn)ujiwara試驗是膜毒理診斷的一種方法，用于檢驗鹵代烴。新鮮配置20%（w/w）氫氧化鈉水溶液。

取2mL上述試劑和1mL吡啶混合，然后加入剪切好的一小塊RO膜，在100℃的水浴中邊加熱2min，邊觀察吡啶的顏色，吡啶層顏色為粉紅色（如下圖4所示）。

4 分析說明

陶氏膜元件為螺旋卷式結(jié)構(gòu)，簡稱卷式結(jié)構(gòu)，它由多層膜袋組成，每一層陶氏膜片為復合結(jié)構(gòu)，它由三層組成，聚酯材料增強無紡布，約120μm厚；聚砜材料多孔中間支撐層，約40μm厚；聚酰胺材料超薄分離層，約0.2μm厚。超薄分離層是反滲透和納濾過程中真正具有分離作用的功能層。陶氏膜片能夠承受短期的氯和次氯酸根的攻擊，但余氯的含量正常情況下應<0.1ppm，因為連續(xù)接觸將會氧化性破壞引起膜性能的下降，破壞膜的分離能力。當采用BW30膜元件時，為了防止膜被氧化，RO膜的進水應進行脫氯處理。在出現(xiàn)明顯的脫鹽下降之前，RO膜具有一定程度的抗氯性，大約為與1ppm余氯接觸200-1000小時后，可能會出現(xiàn)膜的降解（簡稱200-1000ppm hr的抗氯能力）。氯對膜的攻擊速率取決于進水特征，在堿性條件下，氯的攻擊速度比在中性或酸性條件下快[4]。城市出廠自來水中余氯平均含量≥0.3（mg/l），符合GB 5749-2006 《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求。

整套分布式控制系統(tǒng)（DCS）沒有專用的歷史數(shù)據(jù)站，現(xiàn)場所加藥劑為亞硫酸氫鈉，加藥方式為手動投加，未見活性炭過濾器、藥液混合器、實時監(jiān)測等設(shè)備，不符合GB/T19249-2003《反滲透水處理設(shè)備》中“5.8設(shè)備的使用條件b）游離余氯：聚酰胺復合膜<0.1mg/L”的相關(guān)要求。

膜表面有無色透明晶體附著，無色透明晶體附著物附近表面有較多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色雜質(zhì)，局部位置顏色為淺黃色。

RO膜超薄分離層表面附著無色晶體顆粒為硫酸鈉（Na2SO4），RO膜超薄分離層（聚酰胺材料）檢測出含有Cl元素；1609cm-1處與氫鍵締結(jié)酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1處的酰胺Ⅱ吸收峰逐漸減小，1654cm-1處的酰胺Ⅰ的伸縮振動吸收峰遷移至1658cm-1，聚酰胺膜發(fā)生氯化降解。

膜片背面呈點狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層被氧化，膜片截留性能將受到影響；膜片背面呈面狀顯示的甲基紫顏色，膜表面的功能層受到物理損傷。

吡啶層顏色為粉紅色，表面有氯代烴生成，存在1個或1個以上鹵素原子直接與一個C原子相連的化合物存在。膜表面的功能層被余氯氧化。

綜上所述，進入原水箱中的水是自來水，二級RO膜裝置前面未見能去除水中余氯的活性炭過濾器，RO裝置前面的多介過濾器和超濾裝置不能去除水中的余氯；二級RO膜裝置前面未見能增加還原劑與水中余氯接觸反應時間的藥液混合器，來水中的余氯只能通過手動投加還原劑進行控制，且來水中余氯含量的不穩(wěn)定（未設(shè)計實時監(jiān)測），水與還原劑接觸的時間短，來不及反應，導致加藥量未匹配余氯含量，因而導致余氯含量超標，超過RO膜要求限值。膜表面功能層受到了自來水中余氯的攻擊，膜材料發(fā)生了一定的降解，損壞了RO膜。膜表面的功能層受到物理損傷，直接導致了膜元件的望遠鏡現(xiàn)象。

5 鑒定意見

發(fā)現(xiàn)涉案二級RO膜裝置存在未裝活性炭過濾器、藥液混合器，手動投加控制來水中余氯的物證特征，以上物證特征點與RO膜損壞存在因果關(guān)系。

參考文獻：

[1]郅前標，高慧芳.淺談工業(yè)污水水處理[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010（8）：79.

[2]冉艷紅，陳萬群.納濾膜濃縮中草藥提取液研究[J].廣州化工，2005，33（3）：36.

[3]葉振君.納濾膜分離技術(shù)及其應用[M].上海：華東理工大學出版社，2007.

[4]程艷輝.復合膜反滲透裝置微生物的污染及防治[J].化工設(shè)計通訊，2008.6：34（2）.

作者簡介：

陳網(wǎng)林（1985- ），男，化學工程中級職稱，本科學歷，研究方向：化學工程與工藝。