煤焦油加氫脫硫工藝技術(shù)研究

薛明泉　張雄

摘 要：本文結(jié)合煤焦油主要成分的研究，對(duì)其含硫化合物的含量和類型進(jìn)行深入統(tǒng)計(jì)，并總結(jié)了煤焦油加氫工藝過(guò)程中一些經(jīng)典硫化物的加氫反應(yīng)。通過(guò)綜述我國(guó)加氫脫硫催化劑近年來(lái)的總體情況以及工藝進(jìn)展，探尋影響加氫工藝脫硫效果的相關(guān)影響條件，為開展新型、高效催化劑研究提供有效依據(jù)。

關(guān)鍵詞：硫化合物；加氫脫硫；催化劑

煤焦油是煤進(jìn)行氣化、餾化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的代謝副產(chǎn)品，其組成成分十分復(fù)雜，包含：氮化合物、硫化合物、氧化合物、環(huán)狀烴以及芳香烴等物質(zhì)，由于其自身屬性與石油極其相似，在石油能源極其短缺的今天，對(duì)煤焦油的加氫精制已經(jīng)成為當(dāng)前能源領(lǐng)域的主旋律。不經(jīng)過(guò)脫硫處理的煤焦油產(chǎn)物在燃燒后易產(chǎn)生含硫化合物氣體，容易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，這即不符合現(xiàn)階段清潔型能源的需要，也不符合國(guó)家對(duì)能源燃料油硫化物含量控制標(biāo)準(zhǔn)。因此，如何有效提升煤焦油加氫脫硫工藝就具有十分重要的意義。

1 煤焦油中含硫化合物概述

硫是煤焦油中重要的組成元素，多以硫醚、元素硫、二硫化物以及硫醇等形態(tài)出現(xiàn)。通常參照對(duì)設(shè)備的防護(hù)和腐蝕角度來(lái)說(shuō)，把硫元素的形態(tài)可分為活性硫及非活性硫。能夠直接與金屬進(jìn)行反應(yīng)的硫化合物都統(tǒng)稱為活性硫，一般為：硫化氫、元素硫、低分子硫醇等；與之相反的不能與金屬進(jìn)行直接反應(yīng)的硫化合物統(tǒng)稱為非活性硫，但這部分硫化物在催化劑和高溫的特定條件下可以分解成為活性硫與金屬產(chǎn)生直接反應(yīng)。

2 含硫化合物加氫反應(yīng)過(guò)程概述

煤焦油中的含硫化合物依照反應(yīng)成分類型可分為非雜環(huán)含硫化合物以及雜環(huán)含硫化合物。

2.1 非雜環(huán)含硫化合物

煤焦油中的非雜環(huán)含硫化合物重要組成有：硫醚、二硫化物以及硫醇等物質(zhì)，在進(jìn)行加氫工藝處理的過(guò)程中，非雜環(huán)含硫化合物的反應(yīng)特點(diǎn)就是C-S單鍵斷裂，其中的硫分子相對(duì)脫落簡(jiǎn)單，便于分離。

硫醚：RSH + H2—RH + H2S

二硫化物：RSSR' + 3H2—RH + RH + 2H2S

硫醇：RSH + H2—RH + H2S

2.2 雜環(huán)含硫化合物

煤焦油中的雜環(huán)含硫化合物重要組成有：苯并噻吩、二苯并噻吩、噻吩等物質(zhì)。苯并噻吩類與二苯并噻吩類分別占芳香分含硫化合物的43.4%和44.8%，在進(jìn)行加氫工藝處理的過(guò)程中，非雜環(huán)含硫化合物的反應(yīng)特點(diǎn)有兩種：一種是C-S鍵直接斷裂脫硫即直接脫硫路徑然后再經(jīng)加氫飽和；另一種是C= C雙鍵斷裂脫硫即加氫脫硫路徑先進(jìn)行加氫飽和處理，再，C-S鍵斷裂。

3 煤焦油加氫脫硫工藝

本文研究中國(guó)科學(xué)院工程過(guò)程研究所研發(fā)的一種加氫精制-改質(zhì)組合加氫工藝。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，兩段固定床反應(yīng)器是其反應(yīng)器主體的主要特點(diǎn)，對(duì)加氫精制的催化劑實(shí)施分級(jí)填裝，加氫改質(zhì)過(guò)程在燃料原油整體加氫飽和完成脫氮、脫硫、脫氧程序后進(jìn)行，將反應(yīng)流出物進(jìn)行系統(tǒng)分體得到符合生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的燃料油。

4 加氫脫硫催化劑概述

催化劑制備過(guò)程較為復(fù)雜，近年來(lái)，我國(guó)化工企業(yè)的煤焦油需求及產(chǎn)量逐年增加，造成煤焦油原料中硫含量逐步增大，脫除煤焦油中的含硫化合物如二苯并噻吩及其烷基取代物日益受到關(guān)注。目前，用來(lái)脫除煤焦油中含硫化合物的脫硫技術(shù)有多種，使用較為廣泛的是加氫脫硫技術(shù)，而催化劑的催化活性在該項(xiàng)技術(shù)中顯得極其重要，加氫脫硫催化劑一般包含貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬磷化物、碳化物、氮化物催化劑以及金基雙金屬催化劑。

4.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑加氫能力強(qiáng)，且易分離回收，被廣泛應(yīng)用在有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中。對(duì)于噻吩類硫化物金屬催化劑具備較強(qiáng)的脫硫活性，在進(jìn)行深度加氫脫硫的工藝中，金屬催化劑是理想型催化劑，但由于其抗硫性較差，使其難以成為廣泛應(yīng)用的加氫脫硫催化劑。

4.2 非金屬催化劑

傳統(tǒng)的非金屬催化劑是被十分廣泛應(yīng)用的一種催化劑，其自身脫硫的高效性、經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性及操作簡(jiǎn)單性都使其成為加氫脫硫催化劑的首選。但由于加氫反應(yīng)過(guò)程中的積碳、金屬離子沉淀以及活性相燒結(jié)等因素，造成其自身催化活性降低，使芳環(huán)加氫難以達(dá)到完全飽和，而二苯并噻吩中的硫原子也難以實(shí)現(xiàn)脫除，需要對(duì)非金屬催化劑進(jìn)行深入研究，研制加氫性能更好的加氫脫硫催化劑。

4.3 過(guò)渡金屬碳化物、氮化物和磷化物催化劑

過(guò)渡金屬碳化物、氨化物是一種金屬間充型化合物，它是在金屬晶格中加入雜原子的一種產(chǎn)物。其自身在加氫反應(yīng)過(guò)程中具備催化劑中一些類似貴金屬催化劑的一些特性，也具有貴金屬面心立方體的晶體結(jié)構(gòu)；過(guò)渡金屬磷化物具備較高的加氫脫硫效率，其自身在加氫脫硫過(guò)程中具有較高的穩(wěn)定性、靈活性、選擇性和高抗硫中毒性能，這種類型的催化劑在加氫脫硫工藝過(guò)程中是氫氣能量損耗最低的，也是未來(lái)煤焦油加氫工藝中脫硫催化劑的新一代主要科研方向。

綜上所述.煤焦油加氫工藝脫硫技術(shù)的應(yīng)用不僅僅在于降低原油生成產(chǎn)品的硫含量，也是未來(lái)新型潔能型能源的發(fā)展方向需求，新型煤焦油加氫脫硫催化劑的研制擺脫了傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)的局限性，大幅提升煤焦油加氫工藝的脫硫效率，甚至?xí)?shí)現(xiàn)無(wú)硫產(chǎn)品生產(chǎn)，企業(yè)需加大煤焦油加氫脫硫技術(shù)的研發(fā)，改進(jìn)和完善脫硫工藝，才會(huì)不斷滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源生產(chǎn)的不斷增長(zhǎng)的需求。

參考文獻(xiàn)：

[1]張軍民，劉弓.低溫煤焦油的綜合利用[J].煤炭轉(zhuǎn)化，2010， 33（3）：92-96.