絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的應(yīng)用及前景

李見 趙洪敏 王小林

摘要：闡述了絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的應(yīng)用，實際使用效果以及適應(yīng)環(huán)保政策的最嚴(yán)要求，簡要介紹了絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的工作原理，實際應(yīng)用效果以及今后的發(fā)展前景。以便于企業(yè)在選擇處理硫化氫技術(shù)選擇上提供一定的借鑒作用。

關(guān)鍵詞：絡(luò)合鐵；絡(luò)合鐵脫硫；絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)

引言

在各種脫硫的方法中，采用絡(luò)合鐵液相氧化法的工業(yè)化裝置越來越多，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)自美國引入國內(nèi)以來逐漸在中小硫磺工況下迅速推廣。本文旨在幫助廣大企業(yè)用戶對于絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)具有一定的了解，在處理企業(yè)環(huán)保難題時少走彎路，以應(yīng)對日趨嚴(yán)峻的環(huán)保形勢。

1概述

沼氣中的H2S能引起設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；如不經(jīng)處理排放到大氣中，會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題，因此，沼氣脫硫非常重要。

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，它的特點是工藝簡單、吸收劑無毒，能一步將H2S轉(zhuǎn)變成元素S，H2S的脫除率可達(dá)99%以上。它是一種環(huán)保無毒的新型脫硫技術(shù)，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復(fù)雜、副鹽生成率高、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，硫磺回收率達(dá)到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣二氧化硫含量降低到10mg/Nm3，可滿足不斷提升的環(huán)保指標(biāo)。

在硫產(chǎn)量<20td時，該工藝的設(shè)備投資和操作費用具有明顯優(yōu)勢，更重要的優(yōu)點是該工藝在脫除硫化物過程中，幾乎不受氣源中CO2含量的影響而能達(dá)到非常高的凈化度。絡(luò)合鐵法處理H2S含量低的氣體還有其它顯著的優(yōu)點：集脫硫與硫磺回收為一體，吸收與再生均可在常溫下進(jìn)行；H2S 轉(zhuǎn)化為硫氧化物的副反應(yīng)少。

絡(luò)合鐵脫硫工藝可廣泛應(yīng)用于如下含硫氣體的脫硫：

（1）各種含硫化氫廢氣。

（2）煉廠氣、天然氣、沼氣、煤層氣、裂解氣。

（3）胺法、低溫甲醇洗、Selexol尾氣和克勞斯尾氣。

（4）煤氣化裝置及合成氨廠工藝氣體。

2工藝原理

絡(luò)合鐵法脫硫的基本原理是，H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡(luò)合物Fe3+Ln氧化成單質(zhì)硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環(huán)使用。

絡(luò)合鐵脫硫工藝為脫除硫化氫提供了一種恒溫、低成本的運(yùn)行方法。其化學(xué)反應(yīng)原理是利用空氣中的氧氣氧化氣相中的硫化氫，使硫化氫被氧化為單質(zhì)硫。其化學(xué)反應(yīng)方程式如式（1）：

絡(luò)合鐵脫硫催化劑利用水溶液中絡(luò)合鐵離子的氧化還原性，使含硫化氫氣體與含絡(luò)合鐵催化劑的水溶液（簡稱絡(luò)合鐵吸收劑，下同）進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng)。該氣液相接觸反應(yīng)首先通過水溶液的偏堿性，在氣液接觸時通過酸堿化學(xué)吸收將原料氣中的硫化氫吸收進(jìn)入水溶液；在水溶液中，利用高價絡(luò)合鐵離子的氧化性將硫化氫氧化成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵離子被還原為低價絡(luò)合亞鐵離子。絡(luò)合鐵離子水溶液的吸收氧化反應(yīng)方程式（2）～（5）如下：

水溶液中絡(luò)合亞鐵離子容易被氧氣氧化，因此，將絡(luò)合亞鐵離子溶液直接與空氣進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng)，利用空氣中的氧氣將水溶液中的絡(luò)合亞鐵離子氧化為絡(luò)合鐵離子。絡(luò)合亞鐵離子水溶液的再生還原反應(yīng)方程式（6）～（8）如下：

在總反應(yīng)中，絡(luò)合鐵離子的作用是將吸收反應(yīng)中產(chǎn)生的電子釋放到再生反應(yīng)中去，由于每一個單質(zhì)硫的產(chǎn)生需要消耗兩個鐵原子，所以在反應(yīng)過程中，至少提供兩個鐵原子。由此，鐵離子是作為反應(yīng)物。不過，在總反應(yīng)中并不消耗鐵離子，鐵離子是作為硫化氫和氧氣反應(yīng)的催化劑。由于這種雙重功能，鐵離子絡(luò)合物一般被定義為催化劑。

在絡(luò)合鐵脫硫工藝中，循環(huán)水溶液的pH值是一個非常重要的可變操作因素，因為水溶液可吸收H2S氣體的總量完全取決于水溶液的pH值（反應(yīng)方程式（2）、（3））。pH值是衡量水溶液酸堿度的一種方式，pH值為7代表水溶液是中性的，就是說既不呈酸性也不呈堿性；pH值在1～7代表水溶液是酸性的；pH值7～14代表水溶液是堿性的。反應(yīng)方程式（2）和（3）的雙向箭頭表明反應(yīng)處于平衡穩(wěn)定狀態(tài)，如果增加H+離子的濃度，反應(yīng)將向左邊進(jìn)行，H2S能被水溶液吸收的總量減少。如果增加OH-離子的濃度，溶液中的H+將被中和形成水（OH- + H+ → H2O），因此反應(yīng)將向右邊進(jìn)行，H2S能被水溶液吸收的總量增加。

反應(yīng)方程式（1）表明反應(yīng)沒有H+離子和OH-離子的凈產(chǎn)物生成，所以水溶液的pH值不會產(chǎn)生變化。但是，副反應(yīng)會釋放H+離子，使得水溶液的pH值降低，最終導(dǎo)致水溶液吸收H2S總量減少。其中的一個副反應(yīng)如反應(yīng)方程式（9）所示，反應(yīng)產(chǎn)生的硫代硫酸根（S2O32-）對脫硫工藝有益，它使得之前提到的螯合劑變得更加穩(wěn)定，同時降低螯合劑的分解。

當(dāng)該反應(yīng)與電離反應(yīng)（方程式（3））相結(jié)合時，可以看出，隨著硫代硫酸根（S2O32-）產(chǎn)生，H+離子生成凈產(chǎn)物，使得水溶液的pH值降低。

由于處理的氣相中含有二氧化碳（CO2），尤其是在壓力較高時，二氧化碳極易溶于水，會形成碳酸氫鹽（HCO3-）和碳酸鹽（CO32-），隨之發(fā)生副反應(yīng)降低水溶液的pH值。反應(yīng)方程式如（10）～（12）：

為了穩(wěn)定水溶液的pH值，需要在系統(tǒng)中加入氫氧化鉀，它與二氧化碳的反應(yīng)如式（13）～（15）：

通常，較高的pH值能夠提高反應(yīng)效能，會促進(jìn)硫代硫酸鹽離子的形成，減少氧氣的吸收，但也阻礙單質(zhì)硫的凝聚；而過低的pH值會阻礙H2S氣體的吸收。所以，控制pH值為8.0-9.0的弱堿性水溶液。

系統(tǒng)采用堿性絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收酸性氣中的H2S。H2S被絡(luò)合鐵直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵，然后在再生沉降槽鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡(luò)合亞鐵，使吸收劑中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，再生回用。同時，在再生沉降槽對硫磺進(jìn)行沉降分離形成硫磺漿，將硫磺漿送至過濾機(jī)中脫水成硫磺餅。該法的特點是采用高硫容量的絡(luò)合鐵催化劑，不僅適用于高含硫的原料氣處理，而且循環(huán)液量小，裝置尺寸小，并可直接生成單質(zhì)硫，不存在二次污染問題。

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)的特點

（1）絡(luò)合鐵催化劑，工藝處理過程簡單，采用一步法處理工藝即可快速將硫化氫直接氧化為硫單質(zhì)；對各種不同濃度的H2S，其脫硫后的H2S含量可低于10ppm，清除H2S效率高。

（2）系統(tǒng)的抗波動能力強(qiáng)。對于傳統(tǒng)的脫硫裝置，原料氣中硫化氫含量波動較大時，會造成出口凈化氣的硫化氫含量波動很大，甚至超標(biāo)。絡(luò)合鐵高硫容特性，其脫硫裝置完全能自動處理以上波動情況，并不需要人為改變操作且不會影響脫硫率。

（3）運(yùn)行成本低。由于在脫硫過程中所使用的各種藥劑中的絡(luò)合鐵催化劑可再生循環(huán)使用且無副反應(yīng)發(fā)生，只需補(bǔ)充少量的在脫硫過程中損失的絡(luò)合鐵催化劑。

（4）絡(luò)合鐵催化劑選擇性高，副鹽產(chǎn)生量低。在絡(luò)合鐵脫硫中，絡(luò)合鐵離子氧化硫化氫為硫磺，脫硫過程副反應(yīng)少，藥劑使用壽命長。

（5）設(shè)備尺寸小，可有效實現(xiàn)橇裝化。由于工作硫容量高，設(shè)備小，可有效實現(xiàn)橇裝化，非常適合小項目的橇裝化要求。

（6）催化劑的安全性高，系統(tǒng)所采用的催化劑對環(huán)境及人體無毒無害，具有良好的環(huán)保效益。

3國內(nèi)外發(fā)展進(jìn)程

國外絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)發(fā)展很快，近年來在改進(jìn)溶劑配方，優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進(jìn)展。國外研究較多的 LO-CAT工藝是美國Wheelabrator Clean Air System，Inc.的專利技術(shù)，用乙二胺四乙酸（EDTA）與多聚糖復(fù)合成雙組分絡(luò)合劑，并加入ARI - 301 催化劑。根據(jù)酸性氣體來源和凈化要求的不同，LO-CAT 工藝有常規(guī)型、自循環(huán)型、水系催化劑和LO-CAT &等不同的流程模式，具有氣體凈化度高、產(chǎn)品硫磺質(zhì)量好、能耗低、應(yīng)用范圍廣、操作彈性大、易于操作和控制的特點，在室溫下操作，脫硫效率可高達(dá)99.99%，是目前國外使用較多的一種方法，尤其是天然氣領(lǐng)域用得較多。

法國Le Gaz Integral Enterprise 開發(fā)了以EDTA 為配體的專利技術(shù)Sulfint 法。Shell Oil和Dow Chemical公司開發(fā)了Sulferox法，該法的關(guān)鍵技術(shù)在于配體，它允許使用高濃度的絡(luò)合鐵溶液，因而能降低溶液的循環(huán)量，還可以脫除氣體中的有機(jī)硫。

國內(nèi)唐山綠源環(huán)保公司與中海油、華北理工大學(xué)聯(lián)合研發(fā)的用氨水為吸收劑，以磺基水揚(yáng)酸為配體的FD法；以1-羥基乙川二膦酸（HEDP）和氨三乙酸（NTA）為配體的HEDP-NTA絡(luò)合鐵法脫硫工藝已經(jīng)在國內(nèi)沼氣、天然氣、化工尾氣等等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

4前景展望

總的來說，國內(nèi)外絡(luò)合鐵脫硫的方法發(fā)展很快，近年來在改進(jìn)溶劑配方，優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進(jìn)步。尤其在國內(nèi)環(huán)保形勢越來越嚴(yán)格的大環(huán)境下，尋找一種一步法無毒無污染的脫硫技術(shù)是很多企業(yè)煩惱的事情。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用對解決我國硫回收裝置存在的問題及趕超世界硫回收技術(shù)先進(jìn)水平，具有十分重要的意義。